2012 Memoria ICMSb.pdf - Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla

Loading...
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla

Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad de Sevilla

Memoria de Actividades Annual Report

Junta de Andalucía

2012

Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad de Sevilla Junta de Andalucía

INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE SEVILLA

Memoria de Actividades Annual Report 2012

Centro de Investigaciones Científicas “Isla de la Cartuja” (cicCartuja) c/ Americo Vespucio, nº 49 41092 Isla de la Cartuja SEVILLA Tfno.: +34 954 48 95 27 Fax: +34 944 46 06 65 http://www.icms.us-csic.es [email protected]

                                                                     

E DITA   Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS)  Centro Mixto entre el Consejo Superior de Investigaciones  Científicas y la Universidad de Sevilla  Centro de Investigaciones Científicas Isla de la Cartuja (cicCartuja)  c/ Americo Vespucio, 49  41092 Isla de la Cartuja, Sevilla  http://www.icms.us‐csic.es    D ISEÑO Y  M AQUETACIÓN   José Carlos Rivero Cabello    F OTOGRAFÍAS DE  P ORTADA    “Catálisis verde” ‐ Autor: Rosa María Pereñíguez Rodríguez  “Nanoanémona” ‐ Autor: Manuel Macías‐Montero  Fotografías premiadas en el concurso Al‐NanoPhoto  2012    C OMISIÓN  M EMORIA ‐ICMS  Hernán R. Míguez García – Manuel Ocaña Jurado – Pedro José Sánchez Soto 

INDICE   El ICMS en 2012  Datos Estadísticos del ICMS    COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA    UNIDADES DE INVESTIGACION    Catálisis para el Medioambiente y la Energía  Ingeniería de Cerámicos para Ambientes Extremos  Mecanoquímica y Reactividad de Materiales  Materiales Funcionales Nanoestructurados  Diseño de Nanomateriales y Microestructura    UNIDAD EXTERNA. Física de Materiales    SERVICIOS GENERALES    ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS 

   

 

1  5  13  25  27  63  83  107  159  189  205  221 

TABLE OF CONTENTS   ICMS in 2012  Statistical Data of ICMS    STRUCTURE AND ORGANISATION    RESEARCH UNITS    Catalysis and Environmental Energy  Engineered Ceramics  for Extreme Environments  Mechano‐chemistry and Reactivity of Materials  Nanostructured Functional Materials  Tailored Nanomaterials and Microstructure    EXTERNAL UNIT. Physic of Materials    GENERAL SERVICES    OUTREACH AND TEACHING ACTIVITIES 

1  5  13  25  27  63  83  107  159  189   205  221 

El ICMS en 2012 ICMS in 2012

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

Presentación Presentation A través de esta Memoria 2012, el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS) pre‐ tende comunicar lo mejor de las actividades científicas realizadas a lo largo del periodo.   El ICMS es un Centro Mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) y la  Universidad  de  Sevilla  (US),  cofinanciado  asimismo  por  la  Junta  de  Andalucía.  Está  incluido  en  el  Área de Ciencia y Tecnología de Materiales, una de las 8 en las que el CSIC estructura sus activida‐ des científicas. Desde su creación en 1985, está integrado por personal científico de la Universidad  de Sevilla y el CSIC,  cuenta en la actualidad con 136 personas, 48 de las cuales son científicos per‐ manentes.   De acuerdo con la estructura establecida en el vigente Plan Estratégico 2010‐2013, nues‐ tro centro se organiza en torno a 5 líneas de investigación, las que enraizando en disciplinas de la  Química y Física del Estado Sólido y de la Ingeniería de Materiales, pretenden abarcar los aspectos  más modernos y novedosos de la Ciencia de Materiales actual. Nuestro empeño fundamental para  los  años  venideros  sigue  siendo  el  desarrollo  de  trabajos  de  investigación  que  definan  “el  estado  del arte” de la disciplina, y que a su vez sirva de apoyo al desarrollo de un nuevo sistema económi‐ co en el que la base científica y tecnológica pase a ser un pilar fundamental de la misma. Por tanto,  uno de nuestros más importantes objetivos es realizar una actividad de I+D fuertemente vinculada  al entorno socio‐económico, local, autonómico e internacional.  A pesar de las actuales limitaciones en la financiación, incorporación de nuevo personal y  de disponibilidad de espacio que venimos padeciendo, en este último caso tanto para la ubicación  de personal científico y técnico como para la instalación de equipamiento científico, la promoción  de la actividad científica, la instalación del equipamiento científico más innovador y la incorpora‐ ción de jóvenes científicos seguirá siendo nuestro gran objetivo diario.    Through this Activity Report 2012, the Institute of Materials Science of Seville (ICMS) is try‐ ing to communicate the best of its scientific activities for the period.   The ICMS is a joint Center of the Spanish Research Council (CSIC) and the University of Se‐ ville  (US),  also  funded  by  the  Junta  de  Andalucia.  It  is  included  in  the  “Field  of  Science  and  Technology  of  Materials”,  one  of  the  eight  within  the  scientific  framework  of  the  CSIC.  It  was  founded  in  1985,  and  integrated  by  scientific  staff  of  the  University  of  Seville  and  the  CSIC,  including today more than 136 people, 48 of which are permanent scientific staff.   The  current  Strategic  Plan  2010‐2013  organizes  our  Center  in  5  lines  of  research,  which  related  with  disciplines  of  solid  state  chemistry  and  physic,  as  well  as  materials  engineering  subjects,  are  intended  to  cover  the  most  modern  and  innovative  aspects  of  the  current  material  science.    Our  basic  commitment  for  years  to  come  is  to  support,  as  far  as  possible,  the  development  of  a  new  economic  system,  in  which  the  scientific  and  technological  basis  should  become a fundamental pillar of the same. Therefore, development of a R+D activity according to  the  State  of  the  Art,  is  the  top  priority,  if  not  the  only,  of  our  research  centre.    In  spite  of  the  financial, personnel and space limitations we are suffering today, both for the location of scientific  and technical staff and for the installation of scientific equipment, the promotion of the scientific  activity, the installation of the most innovative scientific equipment and the incorporation of young  scientist staff will remain our great daily goal.  Dr. Alfonso Caballero Martínez Director del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla

ICMS – memoria 2012 | 3

Datos Estadísticos del ICMS Statistical Data of ICMS

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

RECURSOS HUMANOS / HUMAN RESOURCES     Distribución del personal por categorías  Distribution of by cathegories    Catedráticos 13 10%

Profesores de  Investigación 5 4%

Investigadores  Científicos 9 7%

Científicos Titulares 11%

Becarios  Predoctorales 21 15%

Investigadores  Contratados 17 13% Profesores  Contratados 6 4%

Ayudantes de  Investigación 4 3% Titulados Técnicos 6 4%

Profesores Titulares 6 4%

Personal en  Formación  Contratado 20 15%

Personal de Apoyo  y Contratado 10 7%

Laborales Fijos 2 2% Otros Cuerpos y  Escalas 2 1%

                               

Becarios 37%

Investigador 43%

Posdoctoral 20%

    

ICMS – memoria 2012 | 7

 

ANNUAL REPORT 2012

1

4

Profesores de Investigación

1

8

Investigadores Científicos

Profesores Titulares

2

11

Catedráticos

3

3

Hombre 10

5

Científicos Titulares

Mujer

     

Consejo Superior  de Investigaciones  Científicas 60,4%

   

Universidad de  Sevilla 39,6%

    Distribución del personal investigador por edad   Scientific staff by age      Edad Media/Mean Age: 50,4   

Hombres/Men 

Mujeres/Women 

 

65‐69

3

 

0

       

8 | memoria 2012 - ICMS

3

40‐44

6

  Edad Media    Mean Age: 51,9 

4

45‐49

10          

2

50‐54

3

 

1

55‐59

5

 

   

60‐64

4

 

0

35‐39

0

35‐30

4 2 1

Edad Media  Mean Age: 47,6 

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

FINANCIACIÓN / FUNDING   Financiación del ICMS por Organismo Financiador 2012 (Sede‐cicCartuja)  Funding of ICMS classified by source 2012 (Sede‐cicCartuja)    1800 1600

1497,73

1400 1200 1000 800 608,56 600

miles €

400

242,61 133,69

200

55,65

0 Ministerios

CSIC

Unión Europea Otros Proyectos

Investigación Contratada

    Evolución 2007‐2012 de la Financiación del ICMS (PCO)  Evolution of the funding of the ICMS in the period 2007‐2012 OK

 

8000 5800,37

7000 6000 5000 2876,99

4000 3000

2440,178

2174,7

2031,12

miles €

1541,69 2000 1000 0 2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

ICMS – memoria 2012 | 9

ANNUAL REPORT 2012

PRODUCCIÓN CIENTÍFICA / SCIENTIFIC PRODUCTION Revistas SCI en las que se ha publicado algún artículo, por orden de Factor de Impacto  Number of Scientific Papers published in a Specific Journal Arranged by Their Impact  Factor (SCI)    REVISTA  JOURNAL  CHEMICAL REVIEWS  NATURE MATERIALS  NANO LETTERS  ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS  ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE  TRAC‐TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS  CHEMICAL COMMUNICATIONS  JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY  CHEMISTRY‐A EUROPEAN JOURNAL  APPLIED CATALYSIS B‐ENVIRONMENTAL  ENVIRONMENT INTERNATIONAL  ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY  CHEMCATCHEM  ACTA BIOMATERIALIA  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C  CRYSTAL GROWTH & DESIGN  INORGANIC CHEMISTRY  SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS  ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES  LANGMUIR  INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY  NANOTECHNOLOGY  APPLIED CATALYSIS A‐GENERAL  APPLIED PHYSICS LETTERS  ELECTROCHIMICA ACTA  TALANTA  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B  PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS  ULTRASONICS SONOCHEMISTRY  CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL  CATALYSIS TODAY 

10 | memoria 2012 - ICMS

ARTÍCULOS  PAPERS  1  1  1  1  1  1  1  2  2  1  9  1  1  1  1  11  1  1  1  2  4  1  2  6  1  2  1  1  1  1  1  3 

FACTOR DE IMPACTO  IMPACT FACTOR (*)  40,197  32,841  13,198  10,179  9,610  6,273  6,213  6,169  5,968  5,925  5,625  5,297  5,228  5,207  4,865  4,822  4,720  4,601  4,542  4,525  4,186  4,054  3,979  3,903  3,844  3,832  3,794  3,696  3,573  3,567  3,461  3,407 

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

REVISTA  JOURNAL 

ARTÍCULOS  PAPERS 

FACTOR DE IMPACTO  IMPACT FACTOR (*) 

MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS  CHEMOSPHERE  JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE  MICROSCOPY AND MICROANALYSIS  CATALYSIS COMMUNICATIONS  JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A‐CHEMICAL  FUEL PROCESSING TECHNOLOGY  JOURNAL OF THE MECHANICAL BEHAVIOR OF  BIOMEDICAL MATERIALS  SOLID STATE IONICS  CHEMISTRY AND PHYSICS OF LIPIDS  JOURNAL OF PHYSICS D‐APPLIED PHYSICS  APPLIED CLAY SCIENCE  JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY  A‐CHEMISTRY  PHYSICS OF THE EARTH AND PLANETARY INTERIORS  JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY  MATERIALS LETTERS  JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS  JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY  AICHE JOURNAL  CATALYSIS LETTERS  AMERICAN MINERALOGIST  JOURNAL OF APPLIED PHYSICS  JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY  JOURNAL OF BIOMEDICAL MATERIALS RESEARCH  PART A  MATERIALS RESEARCH BULLETIN  RHEOLOGICA ACTA  JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE  MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A‐ STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES  MICROSTRUCTURE AND PROCESSING  SURFACE SCIENCE  SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY  THERMOCHIMICA ACTA  JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC  MATERIALS  INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY 

2  1  1  2  1  2  2 

3,285  3,206  3,070  3,007  2,986  2,947  2,945 



2,814 

2  1  1  2 

2,646  2,571  2,544  2,474 



2,421 

1  2  1  3  2  1  1  2  2  2 

2,319  2,312  2,307  2,289  2,272  2,261  2,242  2,169  2,160  2,159 



2,147 

1  1  1 

2,105  2,027  2,015 



2,003 

1  4  1 

1,994  1,867  1,805 



1,780 



1,769 

ICMS – memoria 2012 | 11

ANNUAL REPORT 2012

REVISTA  JOURNAL  CERAMICS INTERNATIONAL  INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRACTORY METALS &  HARD MATERIALS  CERAMICS INTERNATIONAL  JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY  POLYMER TESTING  JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B‐POLYMER  PHYSICS  MICRON  CHEMIE DER ERDE‐GEOCHEMISTRY  NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS  RESEARCH SECTION B‐BEAM INTERACTIONS WITH  MATERIALS AND ATOMS  SURFACE AND INTERFACE ANALYSIS  JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE‐MATERIALS IN  ELECTRONICS  JOURNAL OF ADVANCED OXIDATION TECHNOLOGIES  PHYSICS OF THE SOLID STATE  JOURNAL OF NANO RESEARCH  ACTA PHYSICA POLONICA A  STUDIES IN CONSERVATION  INTERNATIONAL JOURNAL OF ARCHITECTURAL  HERITAGE  REVISTA DE METALURGIA  CHEMPLUSCHEM    (*) Factor de Impacto correspondiente al año 2011  Journal Citation Reports of 2011 

12 | memoria 2012 - ICMS

ARTÍCULOS  PAPERS  2 

FACTOR DE IMPACTO  IMPACT FACTOR (*)  1,751 



1,693 

2  1  1 

1,751  1,604  1,600 



1,531 

1  1 

1,527  1,447 



1,211 



1,180 



1,076 

1  2  1  1  1 

0,806  0,711  0,630  0,444  0,400 



0,235 

1  1 

0,202  ‐‐‐ 

COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA STRUCTURE AND ORGANISATION

Organigrama  Organization chart   Dirección  Directorate   Junta de Instituto  Institute Board  Claustro Científico  Scientific Board  Unidades de Investigación  Research units  

15    16  16  17  18 

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

ORGANIGRAMA / ORGANIZATION CHART

ICMS – memoria 2012 | 15

ANNUAL REPORT 2012

DIRECCIÓN / DIRECTORATE Director / Director:  Vicedirector / Vicedirector: 

Alfonso Caballero Martínez  Juan Pedro Espinós Manzorro 

 

     

JUNTA DE INSTITUTO / INSTITUTE BOARD Presidente / Chairman:    D. Alfonso Caballero Martínez  Vicedirector / Vicedirector:    D. Juan Pedro Espinós Manzorro    Vocales / Members:    D. Miguel Angel Centeno Gallego  Representante U.I. Catálisis para el Medioambiente y la Energía  Dª María Dolores Alba Carranza  Representante U.I.  Ingeniería de Cerámicos para Ambientes Extremos  Dª María Jesús Diánez Millán  Representante U.I. Mecanoquímica y Reactividad de Materiales  D. Agustín R. González‐Elipe  Representante U.I. Materiales Funcionales Nanoestructurados  Dª Asunción Fernández Camacho  Representante U.I. Diseño de Nanomateriales y Microestructuras  D. Alejandro Conde Amiano  Representante U.E.I. Física de Materiales  D. José Antonio Odriozola Gordón  Representante del Profesorado de plantilla de la Universidad de Sevilla  Dª. Concepción Real Pérez  Representante del Personal Científico de plantilla del CSIC  D. Miguel Angel Avilés Escaño  Representante del Personal No Científico y No Profesorado de Plantilla                     

16 | memoria 2012 - ICMS

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

CLAUSTRO CIENTÍFICO / SCIENTIFIC BOARD     Vocales/Members

Presidente / Chairman:  

D.  Alfonso Caballero Martínez 

Alba Carranza, María Dolores  Alvarez Molina, Rafael  Avilés Escaño, Miguel Angel  Barranco Quero, Angel  Benítez Jiménez, José Jesús  Borrego Moro, Josefa  Calvo Roggiani, Mauricio  Castro Arroyo, Miguel Angel  Clauss Klamp, Caroline  Cerro González, Jaime del  Conde Amiano, Clara F.   Cotrino Bautista, José  Diánez Millán, María Jesús  Domínguez Leal, María Isabel  Escudero  Belmonte, Alberto  Espinós Manzorro, Juan Pedro  Estrada de Oya, María Dolores  Fortio Godinho, Vanda C.  Gallardo Cruz, Carmen  Gómez García, Diego  González González, Juan Carlos  Hidalgo López, M. Carmen  Ivanova, Svetlana  Jiménez Melendo, Manuel  Macías Azaña, Manuel  Martínez Fernández, Julián  Martínez Tejada, Leidy Marcela  Muñoz Bernabé, Antonio  Navío Santos, José Antonio  Núñez Alvarez, Nuria  Odriozola Gordón, J. Antonio  Palmero Acebedo, Alberto  Pazos Zarama, M. Carolina  Pereñíguez Rodríguez, Rosa  Poyato Ferrera, Juan  Ramírez de Arellano‐López, Antonio  Real Pérez, Concepción  R. González‐Elipe, Agustín  Romero Sarria, Francisca  Sánchez Jiménez, Pedro E.  Sánchez Soto, Pedro José  Schierholz, Roland  Zapata Solvas, Eugenio 

 Alcalá González, María Dolores  Alvero Reina, Rafael  Ayala Espinar, María Regla  Becerro Nieto, Ana Isabel  Borrás Martos, Ana Isabel  Bravo León, Alfonso  Castillo Rodríguez, Miguel  Centeno Gallego, Miguel Angel  Cervera Gontard, Lionel  Colón Ibáñez, Gerardo  Córdoba Gallego, José Manuel  Criado Luque, José Manuel  Díaz Cuenca, María Aranzazu  Domínguez Rodríguez, Arturo  El Mrabet, Said  Esquivias Fedriani, Luis M.  Fernández Camacho, Asunción  Franco García, Victorino  García García, Francisco J.  Gómez Ramírez, Ana María  Gotor Martínez, Francisco José  Holgado Vázquez, Juan Pedro  Jiménez de Haro, M. Carmen  Justo Erbez, Angel  Malet Maenner, Pilar  Martínez de Castro, Elisa  Míguez García, Hernán  Muñoz Páez, Adela  Nebatti Ech Chergui, Abdelkader  Ocaña Jurado, Manuel  Orta Cuevas, M. Mar  Pavón González, Esperanza  Penkova, Anna Dimitrova  Pérez Maqueda, Luis Allan  Poyato Galán, Rosalía  Ramírez Rico, Joaquín  Rico Gavira, J. Victor  Rojas Ruiz, Cristina  Ruiz Conde, Antonio  Sánchez López, Juan Carlos  Sayagués De Vega, M. Jesús  Yubero Valencia, Francisco 

ICMS – memoria 2012 | 17

ANNUAL REPORT 2012

UNIDADES DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH UNITS CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA CATALYSIS FOR ENVIROMENT AND ENERGY PERSONAL / PERSONNEL Catedráticos   Dr. Alfonso Caballero Martínez    Dr. José Antonio Navío Santos    Dr. José Antonio Odriozola Gordón    Investigadores Científicos   Dr. Miguel Angel Centeno Gallego    Dr. Gerardo Colón Ibáñez    Científicos Titulares    Dra. M. Carmen Hidalgo López    Dr. Juan Pedro Holgado Vázquez    Profesores Titulares    Dr. Manuel Macías Azaña    Dra. Francisca Romero Sarria    Investigadores Contratados    Dra. María Isabel Domínguez Leal    Dra. Leidy Marcela Martínez Tejada    Dra. Rosa Pereñíguez Rodríguez    Becarios Predoctorales    Lda. Andrea Alvarez Moreno    Lda. Miriam González Castaño  Lda. Ara Muñoz Murillo    Lda. Julie Joseane Murcia Mesa    Lda. Sandra Palma del Valle    Ldo. Alberto Rodríguez Gómez           

18 | memoria 2012 - ICMS

 

 

 Dra. Svetlana Lyuvimirova Ivanova   Dra. Anna Dimitrova Penkova 

Lda. Alicia Corrales Miralles  Ldo.  Victor  M.  González  de  la  Cruz  Ldo. Sebastián Murcia López  Ldo. Sergio Alberto Obregón Alfaro   Ldo. Tomás Ramírez Reina  Lda. Fátima Ternero Fernández 

 

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

 

INGENIERÍA DE CERÁMICOS PARA AMBIENTES EXTREMOS ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS PERSONAL / PERSONNEL Catedráticos Dr. Miguel Angel Castro Arroyo  Dr. Manuel Jiménez Melendo  Dra. Pilar Malet Maenner  Dr. Julián Martínez Fernández  Dr. Antonio Ramírez de Arellano‐López    Científicos Titulares  Dra. María Dolores Alba Carranza    Profesores Titulares  Dr. Rafael Alvero Reina  Dr. Alfonso Bravo León  Dra. Caroline M. Clauss Klamp    Investigadores Contratados  Dr. Said El Mrabet  Dra. Esperanza Pavón González  Dra. M. Mar Orta Cuevas  Dra. M. Carolina Pazos Zamara  Dr. Joaquin Ramírez Rico    Becarios Predoctorales  Ldo. Antonio A. Gutiérrez Pardo  Ldo. Fredy A. Huaman Mamani  Lda. M. Carmen Vera García           

ICMS – memoria 2012 | 19

ANNUAL REPORT 2012

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD DE MATERIALES MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS PERSONAL / PERSONNEL Profesor de Investigación Dr. José Manuel Criado Luque    Catedráticos Dr. Juan Poyato Ferrera    Investigadores Científicos Dr. Angel Justo Erbez  Dr. Luis Allan Pérez Maqueda  Dra. Concepción Real Pérez  Dr. Pedro José Sánchez Soto    Científicos Titulares  Dra. María Jesús Diánez Millán  Dr. Francisco José Gotor Martínez  Dra. María Jesús Sayagués de Vega    Profesores Titulares  Dra. María Dolores Alcalá González    Profesor Vinculado “Ad Honorem”  Dr. José Luis Pérez Rodríguez      Investigadores Contratados  Dr. José Manuel Córdoba Gallego    Becarios Predoctorales  Lda. Mónica Benítez Guerrero  Lda. Cristina García Garrido               

20 | memoria 2012 - ICMS

 

   

Dr. Pedro E. Sánchez Jiménez 

Ldo. Ernesto Chicardi Augusto  Ldo. Antonio Perejón Pazo 

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS PERSONAL / PERSONNEL   Profesor de Investigación Dr. Juan Pedro Espinós Manzorro  Dr. Manuel Ocaña Jurado  Dr. Agustín Rodríguez González‐Elipe    Catedráticos Dr. José Cotrino Bautista  Dra. Adela Muñoz Páez    Investigadores Científicos  Dr. Hernán R. Míguez García  Dr. Francisco Yubero Valencia    Científicos Titulares  Dr. Angel Barranco Quero    Dra. Ana Isabel Becerro Nieto  Dra. Ana Isabel Borrás Martos  Dra. María Aránzazu Díaz Cuenca  Dra. Nuria O. Núñez Álvarez    Dr. Alberto Palmero Acebedo    Profesor Visitante  Dr. Richard M. Lambert    Investigadores Contratados  Dr. Rafael Álvarez Molina  Dra. Regla Ayala Espinar  Dr. Mauricio E. Calvo Roggiani  Dr. Alberto Escudero Belmonte  Dr. Francisco J. García García  Dr. Juan Carlos González González  Dra. Elisa Martínez de Castro      Becarios Predoctorales  Lda. María Alcaire Martín  Lda. Sara Borrego González  Ldo. Pedro Castillero Durán  Ldo. José Raúl Castro Smirnov  Lda. Silvia Colodrero Pérez  Ldo. Alberto J. Fernández Carrión  Ldo. Alejandro N. Filippin Emilio  Lda. Lola González García    Ldo. Alberto Jiménez Solano  Lda. María Carmen López López  Ldo. Manuel Macías Montero  Ldo. Manuel Oliva Ramírez  Ldo. Noe Orozco Corrales  Ldo. Youssef Oulad Zian    Ldo. Julián Parra Barranco  Lda. M. Lourdes Ramiro Gutiérrez  Lda. Sonia Rodríguez Liviano  Lda. Antonia Terriza Fernández      Personal  Técnico  Ldo. Jorge Gil Rostra  Ldo. Antonio Méndez Montoro de Damas 

ICMS – memoria 2012 | 21

ANNUAL REPORT 2012

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE PERSONAL / PERSONNEL   Profesores de Investigación Dra. Asunción Fernández Camacho    Catedráticos Dr. Luis M. Esquivias Fedriani  Dr. Diego Gómez García    Investigadores Científicos  Dr. Juan Carlos Sánchez López    Científicos Titulares  Dr. José Jesús Benítez Jiménez  Dra. Rosalía Poyato Galán  Dra. T. Cristina Rojas Ruiz    Investigadores Contratados  Dr. Miguel Castillo Rodríguez  Dra. Vanda C. Fortio Godinho  Dr. Roland Schierholz    Becarios Predoctorales  Lda. Gisela M. Arzac de Calvo  Ldo. Santiago Domínguez Meister  Lda. Mariana Paladini San Martin    Personal  Técnico  Lda. Lucia T. Castillo Flores   Ldo. Dirk Hufschmidt  Lda. Inmaculada de Vargas Parody               

22 | memoria 2012 - ICMS

Dr. Lionel Cervera Gontard  Dr. Abdelkader Nebatti Ech Chergui  Dr. Eugenio Zapata Solvas 

Ldo. Jaime Caballero Hernández   Ldo. Carlos Andrés García Negrete      Ing. Tec. M. Rocío García Gil  Ing. Tec. Salah Rouillon 

MEMORIA DE ACTIVIDADES 2012

SERVICIOS GENERALES / GENERAL SERVICES Servicio de Apoyo y Secretaría  Dª Margarita Adorna Muñoz  Dª Ana García Martín       Servicio de Análisis Textural y Térmico  Dª Cristina Gallardo López      Servicio de Difracción de Rayos X   Ldo. José María Martínez Blanes    

Informática – Apoyo Dirección  D. José Carlos Rivero Cabello      Servicio de Análisis de Superficie  Ldo. David Benítez Sánchez    Servicio de Espectroscopías  Dr. Miguel Angel Avilés Escaño     

Servicio de Mecanizado   Servicio de Microscopía Electrónica  Ing. D. Enrique Jiménez Roca   Dra. M. Carmen Jiménez de Haro  D. Juan Carlos Martín Sánchez   Lda. Olga Montes Amorín (cicCartuja)    Dª M. Inmaculada Rosa Cejudo      Visitas Institucionales y  Prevención de Riesgos Laborales  Dr. Antonio Ruiz Conde      Unidad “Mecanoquímica y Reactividad de Materiales”  Lda. Belinda Sigüenza Carballo      Unidad “Materiales Funcionales Nanoestructurados”  Dr. Victor J. Rico Gavira      Transferencia del Conocimiento (JAE Transfer)  Dra. Ana García Navarro  (Vicepresidencia Adjunta de Transferencia del Conocimiento del CSIC)              

ICMS – memoria 2012 | 23

ANNUAL REPORT 2012

 

FÍSICA DE MATERIALES (UNIDAD EXTERNA DE INVESTIGACIÓN) PHYSIC OF MATERIALS (EXTERNAL UNIT) Personal / Personnel:    Catedrático Dr. Alejandro Conde Amiano  Dra. Clara F. Conde Amiano  Dr. Jaime del Cerro González  Dr. Alberto Criado Vega  Dr. Arturo Domínguez Rodríguez  Dr. Victorino Franco García (desde 25 junio)  Dr. Antonio Muñoz Bernabé  Dr. Saturio Ramos Vicente      Profesor Titular Dr. Javier S. Blázquez Gámez  Dra. Josefa María Borrego Moro  Dra. María Dolores Estrada de Oya    Dra. M. del Carmen Gallardo Cruz  Dra. Angela Gallardo López  Dr. Felipe Gutiérrez Mora   Dr. José María Martín Olalla  Dra. Ana Morales Rodríguez   Dr. Francisco Javier Romero Landa      Investigador Contratado  Dr. Jhon J. Ipus Bados (desde 13 febrero)             

24 | memoria 2012 - ICMS

UNIDADES DE INVESTIGACIÓN RESEARCH UNITS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA CATALYSIS FOR ENVIRONNMENT AND ENERGY Proyectos de Investigación  Research Projects    Transferencia  Technological Transfer    Publicaciones  Publications    Formación  Training     Equipamiento Científico  Available Equipment 

29 

38 

39 

58 

60 

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH PROJECTS   Desarrollo de sistemas catalíticos nanoestructurados preparados mediante sol-gel y de deposición fotoquímica para aplicaciones energéticas y medioambientales (NanoFotoCat) Development of nanostructured catalyticsystems prepared by sol-gel and fotoassisted deposition (PAD) methods for energy and environmental applications Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

ENE2011‐24412  01‐01‐2012 / 31‐12‐2014  Ministerio de Economía y Competitividad  102.850 €  Alfonso Caballero Martínez  Gerardo Colón Ibáñez, Juan Pedro Holgado Váz‐ quez, Sergio Obregón Alfaro, Rosa María Pereñí‐ guez Rodríguez, Fátima Ternero Fdez. 

  RESUMEN / ABSTRACT    En el presente proyecto se plantea el desarrollo de una serie de catalizadores nanoes‐ tructurados  basados  en  metales  de  transición  tales  como  Ni,  Cu,  Au  o  Pd,  y  depositados  en  soportes  activos  (TiO2,  CeO2,  WO3,  Fe2O3  y  soportesmesoporosos  como  SBA‐15  dopado  con  titania  y  ceria).  Se  utilizarán  métodos  de  preparación  convencionales  (impregnación,  deposi‐ ción‐precipitación, etc.), junto con procedimientos de síntesis de desarrollo más reciente, co‐ mo métodos sol‐gel y, muy especialmente, el denominado Fotodeposición Asistida Fotoquími‐ camente  (Photochemical  Assisted  Deposition,  PAD).  De  esta  forma,  esperamos  controlar  de  manera rigurosa a la escala nanométrica tanto el tamaño de la partícula metálica y/o bimetáli‐ ca, como la interacción metal‐soporte. En el caso concreto del método PAD, uno de los objeti‐ vos principales del proyecto es el estudio y la optimización de las variables del proceso de de‐ posición de manera que, además de controlar el tamaño de la partícula metálica desde diáme‐ tros  en  torno  a  15nm  hasta  sistemas  atómicamente  dispersos  sobre  soportes  activos  como  ceria o titania, nos permita diseñar la distribución de los metales en la partícula metálica, ha‐ ciendo  uso  de  procesos  controlados  de  fotodeposición  consecutivos  y/o  simultáneos  de  los  metales. Esta metodología debe permitir la obtención de distribuciones metálicas de tipo core‐ shell o aleadas, lo que como es conocido, puede llegar a afectar de manera fundamental a las  prestaciones  catalíticas.  Estas  prestaciones  serán  comprobadas  en  diferentes  reacciones  de  interés energético y/o medioambiental, tanto en fase gas como en fase líquida. Así, los siste‐ mas basados en niquel y oro se utilizarán en las reacciones de reformado húmedo y seco de  metano (Steam and Dry Methane Reforming, SRM/DRM) y la oxidación selectiva de CO (Prefe‐ rential Oxidation of CO, PROX), respectivamente. Los sistemas mono y bimetálicos basados en  paladio y paladio‐oro serán utilizados para la optimización de la reacción de síntesis directa de  agua  oxigenada  a  partir  de  hidrógeno  y  oxígeno,  realizada  en  fase  líquida  a  alta  presión.  La 

IMCS – memoria 2012 | 29

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

correlación entre el estado físico‐químico y la reactividad de los sistemas catalíticos nos permi‐ tirá  aclarar  aspectos  fundamentales  de  los  mecanismos  de  las  reacciones  heterogéneas  pro‐ puestas.    In the present project we propose the development of a series of nanostructured cata‐ lysts  based  on  transition  metals  such  as  Ni,  Cu,  Au  or  Pd  deposited  in  active  supports  (TiO2,  CeO2, WO3, Fe2O3 and mesoporous supportslike SBA‐15 doped with titania and ceria). Conven‐ tional methods of preparation will be used (impregnation, deposition‐precipitation, etc.), along  with procedures of synthesis of more recent development, like sol‐gel and, very specially, the  denominated  Photochemical  Assisted  Deposition  (PAD).  In  this  way,  we  expect  to  control  at  the nanometric scale the size of the metallic and/or bimetallic particle, along with the interac‐ tion between the metal and support surface. In the case of the PAD method, one of the prima‐ ry targets of the project is the study and optimization of the different parameters affecting the  deposition  process.  So  that,  besides  the  control  of  the  metallic  particle  size  from  diameters  around  15nm  to  atomic  dispersed  systems  on  active  supports  like  ceria  or  titania,  it  would  allow us to design the distribution of metals in bimetallic particles, making use of consecutive  and/or simultaneous controlled processes of fotodeposition of metals. Using this methodolo‐ gy, we will try to obtain metallic distributions of different kinds: core‐shell, alloys, etc., which  as it is well‐known, can strongly affect the catalytic performances. These benefits will be veri‐ fied in different catalytic reactions of energetic and/or environmental interest, both in gas and  liquid  phase.  Thus,  the  systems  based  on  nickel  and  gold  will  be  used  in  the  steam  and  dry  reforming  reactions  of  methane  and  the  selective  oxidation  of  CO  (Preferential  Oxidation  of  CO,  PROX),  respectively.  The  bimetallic  catalytic  systems  based  on  palladium  and  palladium‐ gold will be used for the optimization of the reaction of direct synthesis of hydrogen peroxide  from  hydrogen  and  oxygen,  made  in  liquid  phase  at  high  pressure.  The  correlation  between  the physical‐chemistry state and the reactivity of the catalytic systems will allow us to clarify  fundamental aspects of the mechanisms of the proposed heterogeneous reactions.        Materiales foto-activos para el desarrollo de la energía solar en procesos de interés medioambiental Photo-active materials to exploit solar energy for photocatalytic processes of environmental interest Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

  RESUMEN / ABSTRACT 

30 | memoria 2012 - ICMS

CTQ2011‐26617‐C03‐02  1‐01‐2012 / 31‐12‐2012  Otros Programas del Plan Nacional I+D. Ministerio  de Economía y Competitividad  14.520 €  José Antonio Navío Santos  Mª del Carmen Hidalgo López, Manuel Macías  Azaña, Julie J. Murcia Mesa, Sebastián Murcia Ló‐ pez 

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

  La fotocatálisis heterogenea ha mostrado sobradamente su potencial para destoxifica‐ ción y desinfección de medios acuosos y gaseosos. Sin embargo, su desarrollo tecnológico ha  sido  muy  limitado  debido  a  una  serie  de  dificultades  que  pueden  agruparse  en  dos  grupos  principales:   1.  Dificultades  para  separar  el  catalizador  del  medio  al  finalizar  el  proceso,  para  su  reactivación y reutilización.   2. Bajo rendimiento del proceso, que sólo aprovecha un porcentaje muy pequeño de  los fotones útiles, siendo estos además una pequeña parte del espectro natural.   En  nuestra  propuesta  se  coordinan  tres  subproyectos  liderados  por  tres  grupos  que  aunan amplia experiencia en: Síntesis, modificación y caracterización de materiales fotocatalí‐ ticos  (principalmente el grupo de la Universidad de  Sevilla), Preparación y  caracterización  de  óxidos  metálicos  en  lámina  delgada  sobre  diferentes  substratos(principalmente  el  grupo  del  CIEMAT) y Modificación, caracterización espectroscópica de centros activos y estudios de foto‐ rreactividad en fase acuosa y gaseosa (principalmente el grupo de la ULPGC).   Sobre  la  base  de  esta  experiencia  acumulada  y  de  las  principales  tendencias  en  el  desarrollo de la fotocatálisis heterogénea, nuestro consorcio se plantea como objetivo central  de este proyecto: Sintetizar materiales basados en TiO2, SnO2, ZnO y materiales ternarios tipo  titanato  de  bismuto  (BITs),    en  forma  de  polvo  con  tamaño  manométrico  con  alta  actividad  fotocatalítica  y  su  fijación  sobre  sustratos  adecuados  (vidrio,  membranas,  láminas  metálicas,  etc.) recubiertos con películas delgadas de diferentes óxidos metálicos que faciliten el anclaje  de estas partículas y/o actúen como semilla para la formación o cristalización de estas partícu‐ las,  para  poder  utilizar  estos  sistemas  de  forma  eficiente  en  procesos  de  descontaminación  fotocatalítica en fase acuosa y gaseosa.    The  heterogeneous  photocatalysis  has  extensively  shown  its  potential  for  detoxifica‐ tion and disinfection of aqueous and gaseous media. However, technological development has  been very limited due to a number of difficulties that can be grouped into two main groups:   1. Difficulties inseparating the catalyst from the reacting medium for recovery and re‐ use once completed the process.   2. Poor performance of the process, which uses only a very small percentage of pho‐ tons useful, and these are only a small part of the natural spectrum.   Our proposal is composed by three sub‐projects led by three  groups which combine  extensive experience in: Synthesis, modification and characterization of photocatalytic materi‐ als  (mainly  the  group  at  the  University  of  Seville),  Preparation  and  characterization  of  metal  oxide  thin  films  on  different  substrates  (mainly  the  group  from  CIEMAT)  and  Modification,  spectroscopic  characterization  of  active  centers  and  photoreactivity  studies  in  aqueous  and  gaseous phase (mainly the group from the ULPGC).   Based onthe experience gained and the main trends in the development of heteroge‐ neous  photocatalysis,  our  consortium  proposal  has  a  central  objective:  Synthesize  materials  based  on  TiO2,  SnO2,  ZnO  and  ternary  materials  such  as  bismuth  titanate  (BITs),  in  powder  form  with  nanometric  size,  with  high  photocatalytic  activity  and  its  support  on  suitable  sub‐ strates (glass, membrane, metal sheets, etc.) coated with thin films of different metal oxides to  facilitate the fixation of powder particles and/or acting as seed for the formation or crystalliza‐ tion of these particles in order to use these systems efficiently in photocatalytic detoxification  processes in aqueous phase and gas phase.   

ICMS – memoria 2012 | 31

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

Integración de reactores catalíticos de microcanales para la producción de hidrógeno a partir de alcoholes Integration of microchannel catalytic reactors for hydrogen production from alcohols Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source: 

Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

ENE2009‐14522‐C05‐01 (subprograma CON)  1‐08‐2009 / 31‐07‐2012  Programa Nacional de Proyectos de Investigación  Fundamental, Subprograma de Proyectos de In‐ vestigación Fundamental no Orientada (Ministerio  de Economía y Competitividad)  314.600 €  José Antonio Odriozola Gordón  M.A. Centeno, S. Ivanova, F. Romero Sarria, M.I.  Domínguez, Sandra Palma, Oscar Laguna, Ana  Penkova, Sylvia Cruz, W.Yesid Hernández, Luis Bo‐ badilla  

  RESUMEN / ABSTRACT    El uso masivo y generalizado de dispositivos eléctricos y electrónicos portátiles aumen‐ ta la necesidad de fuentes de potencia autónomas y eficientes, de hasta unos 50 We, capaces  de reemplazar la tecnología actual basada en el uso de baterías. El uso de combustibles o pro‐ ductos  químicos  convencionales,  hidrocarburos  o  alcoholes  por  ejemplo,  es  una  alternativa  prometedora cuando se combina con los recientes desarrollos en intensificación de procesos  basados en la tecnología de reactores de microcanales.  El desarrollo de la tecnología de microcanales para la producción de hidrógeno, in situ y a de‐ manda, a partir de alcoholes, se comenzó a estudiar en el proyecto anterior (MAT2006‐12386‐ C05). Este estudio permitió la construcción de reactores de microcanales para las reacciones  de reformado catalítico de metanol y oxidación preferente de CO (PROX).  En  el  presente  proyecto  se  pretenden  aplicar  los  conocimientos  adquiridos  para  acoplar  los  microrreactores  entre  sí  integrando  flujos  térmicos  y  materiales,  escalarlos,  y  unirlos  a  una  celda de combustible comercial de 50 We (PEMFC). En paralelo, se desarrollarán reactores de  microcanales para el reformado catalítico de etanol y la reacción de desplazamiento del gas de  agua (WGS) lo que permite aumentar la versatilidad el dispositivo diseñado.  La viabilidad de estas fuentes de potencia autónomas requiere el estudio no sólo de la fabrica‐ ción, escalado de los microreactores e integración de los flujos térmicos y materiales sino tam‐ bién explorar el uso de materiales de mayor disponibilidad (aceros ferríticos adaptados al uso),  su durabilidad (aceros, catalizadores, soldaduras, juntas, …) y el desarrollo de un algoritmo de  control para el conjunto formado por el procesador de combustible (reformado + eliminación  de CO) y la pila de combustible.  The widespread use of portable electric and electronic devices increases the need for  efficient  autonomous  power  supplies  (up  to  50  We)  that  replace  the  currently  predominant  battery technology. The use of common fuels/chemicals, such as hydrocarbons or alcohols, as 

32 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

an energy source is a promising alternative when combined with the recent developments in  microchannel reactor technology.  In the previous project (MAT2006‐12386‐C05) we began to explore the use of micro‐ channel reactor technology to generate hydrogen on site and on demand by processing alco‐ hols which has allowed the manufacturing of microreactors for the catalytic steam reforming  of methanol and CO preferential oxidation (PROX) reactions.  In the present project, the main focus is set on the scaling up of the already designed  microreactors  which  will  allow  the  fueling  of  a  50  We  commercial  fuel  cell  (PEMFC)  and  the  integration  of  both,  the  material  and  thermal  flows  generated  in  the  fuel  processor  and  the  fuel  cell,  including  the  production  and  cleaning  steps  required  by  the  PEMFC.  In  addition  to  this,  the  development  of  microreactors  for  the  catalytic  steam  reforming  of  ethanol  and  the  water‐gas‐shift (WGS) reactions is considered in this project for increasing the versatility of the  designed device.  The feasibility of this kind of autonomous power supplies would require the study of  the manufacturing, scaling up of the microreactors and material and thermal flows integration,  but also to explore the use of easily available materials (new steels adapted to use), the ageing  behaviour of devices (steel, catalysts, sealings, …) and the development of a control algorithm  of the fuel processor/fuel cell system        Desarrollo de nuevos procesos industriales basados en sistemas catalíticos para la obtención sostenible de ingredientes base en fragancias y aromas Development of new industrial processes based on catalytic systems for Sustainable production of base compounds of fragrances and aromas   Código/Code:     IPT‐2011‐1553‐420000  Periodo/Period:   04‐05‐2011 / 31‐12‐2014  Organismo Financiador/Financial source:  Programa INNPACTO. Ministerio de Economía y  Competitividad  Importe total/Total amount:  183.423 €  Investigador responsable/Research head:  Juan Pedro Holgado Vázquez  Componentes/Research group:  Alfonso Caballero Martínez, Víctor Manuel Gonzá‐ lez de la Cruz, Rosa Pereñíguez Rodríguez, Gerardo  Colón Ibáñez    RESUMEN / ABSTRACT    En la actualidad, los procesos industriales utilizados para la transformación de muchos  compuestos utilizados en el campo de las fragancias y los aromas ofrecen bajos rendimientos y  generan una enorme cantidad de residuos peligrosos, que requieren varias etapas de segrega‐ ción  y  tratamiento  de  los  mismos  durante  el  proceso.  La  mayor  parte  de  estos  procesos  se  basan  en  reacciones  de  oxidación/reducción  de  compuestos  estequiometricos,  o  están  basa‐

ICMS – memoria 2012 | 33

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

dos en sistemas de catálisis homogénea, los cuales presentan inconvenientes asociados con la  corrosión, la recuperación del catalizador de la mezcla de reacción y su regeneración para su  posible reutilización. En este contexto “eco‐amigable”, existe un interés creciente para el uso  de oxidantes menos contaminantes, tales como el peróxido de hidrógeno o el oxígeno molecu‐ lar, y la integración de dichos oxidantes en sistemas de catálisis heterogénea. Obviamente uno  de los mayores retos que presentan las reacciones basadas en sistemas catalíticos es lograr el  máximo rendimiento (producto de conversión por selectividad) con objeto de reducir el con‐ sumo de reactivos (materias primas), y minimizar los procesos de separación y eliminación de  subproductos no deseados fruto de la ineficacia del proceso. En este tipo de reacciones (con  compuestos  principalmente  orgánicos,  muchos  de  origen  natural),  no  es,  en  general,  difícil  obtener una alta conversión, pero dado que estos compuestos presentan multiples funcionali‐ dades y/o puntos susceptibles de ser oxidados, el reto se centra en la obtención de una alta  selectividad, generalmente incluso a nivel enantiomérico.   En el marco del proyecto, se han seleccionado procesos de interés en la industria cos‐ mética y alimentaria, con objeto de conseguir el desarrollo a escala industrial de procesos ba‐ sados en sistemas de catálisis heterogénea para la obtención de compuestos intermedios de  gran valor añadido en el mercado de los perfumes y aromas, como son, entre otros, el proceso  de obtención de la l‐carvona a partir de la oxidación catalítica del d‐limoneno.     Nowadays,  most  of  the  industrial  processes  used  for  transformations  of  many  com‐ pounds used in the field of fragrances and aromas have low yields, and generate a lot of envi‐ ronmentally  noxious  products,  being  necessary  to  accomplish  several  stages  of   segregation  and treatment during the process of production of these chemicals. Most of these processes  are done by  reduction or oxidation reactions using stoichiometric compounds, or are based in  homogeneous catalysis, that present associated hitches associated with corrosion, recovery of  the  catalysts  from  reaction  media  and  its  regeneration  for  its  possible  recycle.  In  this  “envi‐ ronmentally friendly” context, there is a growing interest in the use of oxidants less contami‐ nants, such as molecular oxygen or hydrogen peroxide, and the integration of these oxidants  into heterogeneous catalysis processes. Obviously, one of the big challenges for catalytic sys‐ tems is to maximize the yield (conversion times selectivity), in order to reduce the consump‐ tion  of  reactants  (raw  material),  and  minimize  the  separation  and  elimination  of  undesired  sub‐products obtained as consequence of process inefficacy. In  these type of reactions (with  mainly  organic  products,  many  from  natural  sources),  it  is  not,  as  a  general  rule,  difficult  to  obtain  a  high  conversion,  but  as  the  starting  materials  present  many  functionalities  and/or  points  susceptible  to  be  oxidized,  the  main  challenge  is  to  obtain  a  (very)  high  selectivity,  in  many cases even at enantiomer level.  In this project, we have selected processes and reactions with a direct interest in the  food and cosmetic industry, with the scope to develop processes, at industrial scale, based on  heterogeneous  catalysts  to  obtain  compounds  with  high  added  value  in  the  aromas  and  fra‐ grances fields, such as the production of l‐carvone from catalytic oxidation of d‐limonene.               

34 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

  Reformado Catalítico de Glicerina Catalytic reforming of glycerol

Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P09‐TEP‐5454 (Proyecto de Excelencia)  01‐01‐2010 / 31‐12‐2012  Junta de Andalucía  284.545,68 €  José Antonio Odriozola Gordón  Luis F. Bobadilla Baladrón,  Sylvia A. Cruz Torres,  M. Isabel Domínguez Leal,  Anna D. Penkova,   Francisca Romero Sarria,  Andrea  Alvarez Mo‐ reno 

  RESUMEN / ABSTRACT    Este proyecto pretende la producción de hidrógeno a partir del reformado de glicerina.  La  glicerina  es  el  producto  secundario  principal  en  la  producción  de  bio‐diesel  a  través  de  la  transesterificatión de ácidos grasos. Si tenemos en cuenta el desarrollo actual, la producción  de bio‐combustibles se estima en 9.9 Mtoe para 2010, lo que representa el 50% de los objeti‐ vos de la Unión Europea.  Los sistemas de energía actuales necesita el desarrollo de modelos energéticos alter‐ nativos. El empleo de hidrógeno como vector energético representa una de esas alternativas,  aunque  para  asegurar  la  sostenibilidad  se  requiere  que  el  hidrógeno  se  produzca  a  partir  de  fuentes renovables. La principal ventaja del planteamiento que proponemos, aprovechamien‐ to de la glicerina, reside en que además de sostenible el balance de carbono es prácticamente  neutro. Además, su valorización debe conducir a aumentar la rentabilidad de las bio‐refinerías  que de otro modo se verían afectadas por el incremento de costes asociados a la eliminación  de este producto    The  main  objective  of  this  Project  is  the  production  of  Hydrogen  from  glicerol  steam  reforming.  Glycerol  is  the  most  important  by‐product  of  the  biodiesel  production  from  the  transterification  of  fatty  acids.  In  the  year  2010,  the  estimated  production  of  biofuels  was  about 9.9 millions of tonnes, which represents 50% of the aims of the European Union objec‐ tives. The current energy system needs the development of alternative energetic models. The  use of hydrogen as energetic vector is one of these alternatives, but, to assure the sustainabil‐ ity, its production must be from renewable sources. Among the possible renewable sources of  hydrogen, the main advantage of the use of glycerol is the almost neutral carbon balance. In  addition,  the  glycerol  valorisation  must  lead  to  increase  the  profitability  of  the  bio‐refineries  that, differently, would meet affected by the increase of costs associated with the elimination  of this product.           

ICMS – memoria 2012 | 35

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

Nuevos fotocatalizadores basados en compuestos de Bi3+ altamente fotoactivos en el visible New Bi3+ based photocatalysts highly active in the visible Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P09‐FQM‐4570 (Proyecto de Excelencia)  11‐03‐2011 / 31‐03‐ 2015  Junta de Andalucía  82.000 €  Gerardo Colón Ibáñez  M. Carmen Hidalgo López, J. Antonio Navío  Santos, Manuel Macías Azaña, Sebastián Mur‐ cia 

RESUMEN / ABSTRACT    El objetivo principal de este proyecto es el desarrollo de una nueva generación de ma‐ teriales nanoestructurados alternativos al TiO2 que presenten una alta fotoactividad en la re‐ gión  del  visible  y  que  puedan  ser  utilizados  de  forma  competitiva  y  eficiente  en  procesos  de  tratamiento de efluentes líquidos y gaseosos mediante el aprovechamiento de la luz solar. El  presente  proyecto  pretende  desarrollar  nuevos  sistemas  de  nanocatalizadores  heterogéneos  basados en Bi3+ (Bi2WO4, Bi2MoO6, BiVO4, Bi3O4Cl, CaBi2O4, PbBi2Nb2O9,…) que presenten unas  propiedades  optoelectrónicas  adecuadas  para  el  aprovechamiento  de  la  energía  solar  en  el  rango del visible (Fotocatálisis Solar) y que al mismo tiempo exhiban unas propiedades fisico‐ químicas mejoradas que optimicen el proceso fotocatalítico desde el punto de vista de difusión  y transferencia de portadores de carga fotogenerados.  The  main  objective  of  this  project  is  the  development  of  a  new  generation  of  nanostructured materials alternative to TiO2 with high photoactivity in the visible region that  could be efficiently used in liquid or gaseous effluent treatment. The present project intent to  develop  new  heterogeneous  nanocatalytic  systems  based  on  Bi3+  (Bi2WO4,  Bi2MoO6,  BiVO4,  Bi3O4Cl, CaBi2O4, PbBi2Nb2O9,…)  exhibiting appropriated optoelectronic properties for the solar  light  use  in  the  visible  range  (Solar  Photocatalysis).  Moreover,  from  the  point  of  view  of  the  photoinduced charge carriers diffusion and transfer, the improved physicochemical properties  would optimize the photocatalytic process.      

OTROS PROYECTOS / OTHER PROJECTS Desarrollo de nuevos catalizadores a partir de fosfatos naturales marroquíes para las reacciones de oxidación de alcoholes y producción de hidrógeno Código/Code:     C/030491/10  Periodo/Period:   27‐01‐2011 / 27‐01‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Otros programas de la Agencia Española de  Cooperación Internacional (AECI), Ministerio  de Asuntos Exteriores y Cooperación  Importe total/Total amount:  11.000 €  Investigador responsable/Research head:  Alfonso Caballero Martínez   

36 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

Valorización de fosfatos naturales marroquíes en aplicaciones catalíticas energéticas y medioambientales Código/Code:     A1/035614/11  Periodo/Period:   13‐12‐2011 / 12‐12‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Otros programas de la Agencia Española de  Cooperación Internacional (AECI), Ministerio  de Asuntos Exteriores y Cooperación  Importe total/Total amount:  55.650 €  Investigador responsable/Research head:  Alfonso Caballero Martínez       

COOPERACIÓN INTERNACIONAL Y OTROS INTERNATIONAL COOPERATION AND OTHERS     Design and characterization of gold catalysts for pure hydrogen production for fuel cell application Código/Code:     2009BG0024  Periodo/Period:   01‐01‐2011 / 31‐12‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Proyecto conjunto con instituciones extranje‐ ras CSIC‐Academia de Ciencias Búlgara  Importe total/Total amount:  3.378,5 €  Investigador responsable/Research head:  José Antonio Odriozola Gordón  Componentes/Research group:  Svetlana Ivanova, Francisca Romero Sarria,  Miguel Angel Centeno Gallego,  Tomás Ramírez  Reina      Reformado catalítico de glicerol: Estudio IR de la influencia de las propiedades de los sólidos sobre el mecanismo de reacción Código/Code:     FR2009‐0105  Periodo/Period:   01‐01‐2010 / 31‐12‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Acciones Integradas con Francia  Importe total/Total amount:  3.300 €  Investigador responsable/Research head:  Francisca Romero Sarria  Componentes/Research group:  José Antonio Odriozola Gordón, Miguel Angel  Centeno Gallego, Svetlana Ivanova, Francisca  Romero Sarria, Leidy Marcela Martínez Tejada,  Luis Bobadilla Baladrón       

ICMS – memoria 2012 | 37

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

TRANSFERENCIA / TECHNOLOGICAL TRANSFER PATENTES / PATENTS   Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas de agua  Inventores: J.A. Odriozola, T. Ramírez Reina, M.A. Centeno, S. Ivanova, V. Idakiev, T. Tabakova,  L.F. Bobadilla, F. Romero Sarria  Tipo de Patente: Internacional   Número de presentación: 300073297  Solicitud número PCT: PCT/ES2012/070717  Fecha Solicitud: 17 Octubre 2012  Entidad/es Titular/es: Universidad de Sevilla y CSIC   

CONVENIOS Y CONTRATOS / CONTRACTS AND AGREEMENTS   Desarrollo de sistemas catalíticos compactos para aplicaciones energéticas Código/Code:     1211/0017  Periodo/Period:   25‐04‐2011 / 10‐12‐2013  Organismo Financiador/Financial source:  Técnicas Reunidas, SA  Importe total/Total amount:  415.041,40 €  Investigador responsable/Research head:  José Antonio Odriozola Gordón        Oxidación selectiva de diferentes terpenos de interés en química de fragancias Código/Code:       020165110009 Periodo/Period:   09‐05‐2011 / 09‐05‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Destilaciones Bordas Chinchurreta, SA  Importe total/Total amount:  38.940 €  Investigador responsable/Research head:  Juan Pedro Holgado Vázquez                     

38 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

PUBLICACIONES / PUBLICATIONS ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS SCI / PAPERS IN SCI JOURNALS   Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications  Kubacka, A; Fernandez‐Garcia, M; Colon, G  Chemical Reviews, 112 (2012) 1555‐1614  March, 2012 | DOI: 10.1021/cr100454n     Advanced nanostructured materials that demonstrate useful activity under solar excitation in  fields  concerned  with  the  elimination  of  pollutants,  partial  oxidation  and  the  valorization  of  chemical compounds, water splitting and CO2 reduction processes, are discussed. Point defects  present  in  nanoparticulated  anatase  present  both  5‐fold‐  and  6‐fold‐coordinated  titanium  atoms, as well as 2‐fold‐ and 3‐fold‐coordinated oxygens. The requirement of using sunlight as  the  excitation  source  for  the  degradation  reaction  demands,  as  a  principal  requirement,  the  modification  of  the  electronic  characteristics  of  a  UV  absorber  system  such  as  anatase‐TiO2.  Some  reports  also  indicate  the  need  for  large  doping  concentrations  for  N‐doping  in  specific  cases where notable changes in the valence band onset are subsequently observed. The effect  of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) on the crystallization is reported by Yin et al. They  showed  that  the  presence  of  CTAB  induces  the  appearance  of  BiOBr  during  the  synthesis  at  80°C using an aqueous method. 

Evidence of upconversion luminescence contribution to the improved photoactivity of  erbium doped TiO2 systems Obregon, S; Colon, G  Chemical Communications, 48 (2012) 7865‐7867   August, 2012 | DOI: 10.1039/C2CC33391K Er3+–TiO2 synthesized by a surfactant free hydrothermal method exhibits good photoactivities  under sun‐like excitation for the degradation of phenol. The presence of Er3+ does not affect  the  structural  and  morphological  features  of  the  TiO2  significantly.  The  best  photocatalytic  performance  was  attained  for  the  samples  with  2  wt%  of  Er.  Different  photocatalytic  runs  indicated  that  the  incorporation  of  the  Er3+  cation  would  be  responsible  for  the  enhanced  photocatalytic  activity,  which  participates  in  different  mechanisms  under  UV  and  NIR  excitation.    Hydrothermal synthesis of BiVO4: Structural and morphological influence on the  photocatalytic activity  Obregon, S; Caballero, A; Colon, G  Applied Catalysis B‐Environmental, 117 (2012) 59‐66   May, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2011.12.037     BiVO4  hierarchical  heterostructures  are  synthesized  by  means  of  a  surfactant  free  hydrothermal  method  having  good  photoactivities  for  the  degradation  of  methylene  blue 

ICMS – memoria 2012 | 39

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

under  UV‐vis  irradiation.  From  the  structural  and  morphological  characterization  it  has  been  stated  that  BiVO4  present  the  monoclinic  crystalline  phase  with  different  morphologies  depending  on  the  pH  value,  type  of  precipitating  agent  and  hydrothermal  temperature  and  treatment  time.  The  best  photocatalytic  performance  was  attained  for  the  samples  with  needle‐like morphology.      Effect of the active metals on the selective H‐2 production in glycerol steam reforming  Araque, M; Martinez, LM; Vargas, JC; Centeno, MA; Roger, AC  Applied Catalysis B‐Environmental, 125 (2012) 556‐566   August, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.06.028     The  production  of  hydrogen  by  glycerol  steam  reforming  was  studied  using  CeZr(Co,  CoRh)  catalysts.  The  effect  of  Co  and  Rh  presence  on  the  properties  of  the  mixed  oxides  and  the  effect on the catalytic behavior were considered. The catalysts were characterized before and  after  testing  by  XRD,  Raman,  TPR,  H2‐TPD,  TPD‐TPO  and  HRTEM.  It  was  observed  that  the  presence  of  Co  allowed  the  selective  H2  production  related  with  the  presence  of  a  metallic  phase  at  the  beginning  of  the  reaction.  The  presence  of  Rh  favored  even  more  the  H2  production and also increased the stability of the catalyst. For CeZrCoRh, the presence of both  metals  enhanced  the  catalyst  reduction  capacity,  a  characteristic  that  significantly  improved  the catalytic behavior for glycerol steam reforming. The selective H2 production was related to  the capacity of the catalyst to activate H2O under the reaction conditions. The progressive loss  of this capacity decreases the production of H2, and glycerol decomposition is actually favored  over  glycerol  steam  reforming.  According  to  the  initial  distribution  of  products,  and  its  evolution with time on stream, two main reaction pathways were proposed.      Effect  of  deposition  of  silver  on  structural  characteristics  and  photoactivity  of  TiO2‐based  photocatalysts  Melian, EP; Diaz, OG; Rodriguez, JMD; Colon, G; Navio, JA; Macias, M; Pena, JP  Applied Catalysis B‐Environmental, 127 (2012) 112‐120   October, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.08.007     The  homemade  bare  TiO2  photocatalyst  obtained  in  a  previous  work  was  modified  with  nanosized  silver  particles  by  liquid  impregnation  and  photodeposition  methods  to  obtain  different noble metal loadings (0.3–1 at.%). Characterization of the synthesized photocatalysts  was  carried  out  by  the  BET  method,  XPS,  TEM,  SEM‐EDX,  XRD  and  diffuse  reflectance  measurements. Photocatalytic activity of these silver‐deposited TiO2 nanoparticles was tested  by  photocatalytic  degradation  of  phenol  as  a  reference  model  representing  phenolic  pollutants.  The  noble  metal  content  on  the  TiO2  surface  affected  the  efficiency  of  the  photocatalytic  process,  and  the  photocatalytic  activity  of  noble  metal‐modified  TiO2  was  considerably  better  than  that  of  bare  TiO2.  Phenol  decomposition  rate  was  higher  with  TiO2  modified by the liquid impregnation method than with TiO2 modified by the photodeposition  method.     

40 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

Insights towards the influence of Pt features on the photocatalytic activity improvement of  TiO2 by platinisation  Murcia, JJ; Navio, JA; Hidalgo, MC  Applied Catalysis B‐Environmental, 126 (2012) 76‐85   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.07.013     The  influence  of  Pt  features,  such  as  particle  size,  dispersion,  oxidation  state  and  amount  of  metal,  on  the  improvement  of  the  photoactivity  of  TiO2  for  phenol  and  methyl  orange  degradation was studied.  The  size  of  Pt  deposits  was  precisely  controlled  by  changing  deposition  time  under  medium  light intensity during the photodeposition, with sizes ranging from 3 to 6 nm. Pt oxidation state  was also strongly dependent on the photodeposition time.  Photocatalytic  activity  results  showed  that  the  fraction  of  metallic  platinum  (Pt0)  was  the  crucial factor for the improvement of the activity. When the fraction of Pt0 was similar, metal  deposit size became the dominant parameter influencing the activity.  The influence of the substrate to be degraded (phenol or methyl orange) was also studied.      Selective photooxidation of alcohols as test reaction for photocatalytic activity  Lopez‐Tenllado, F. J.;  Marinas, A.; Urbano, F. J.; Colmenares, J.  C.; Hidalgo,  M. C.; Marinas, J.  M.; Moreno, J. M.  Applied Catalysis B‐Environmental, 128 (2012) 150‐158  November, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.02.015     Twenty‐four  different  titania‐based  systems  synthesized  through  the  sol–gel  process  varying  the precursor (titanium isopropoxide or tetrachloride) and/or the ageing conditions (magnetic  stirring,  ultrasounds,  microwave  or  reflux)  were  tested  for  liquid‐phase  selective  photooxidation  of  2‐butenol  (crotyl  alcohol)  to  2‐butenal  (crotonaldehyde)  and  gas‐phase  selective photooxidation of 2‐propanol to acetone. To the best of our knowledge, the former  process is suggested for the first time as test reaction for photocatalytic activity. Interestingly,  both  test  reactions  (despite  having  very  different  reactant/catalyst  ratio  and  contact  times)  showed  quite  similar  results  in  terms  of  influence  of  the  precursor  (titanium  isopropoxide  leading  to  better  results  than  titanium  tetrachloride)  and  the  metals  (the  presence  of  iron,  palladium or zinc being detrimental to activity whereas zirconium and especially gold improved  the  results  as  compared  to  pure  titania).  To  our  mind,  these  results  give  validity  to  both  processes as test reactions for a fast screening of catalysts for photocatalytic tranformations.  Finally, some gold‐containing solids even improved photocatalytic activity of Degussa P25.      Cu‐modified cryptomelane oxide as active catalyst for CO oxidation reactions  Hernandez,  Willinton  Y.;  Centeno,  Miguel  A.;  Ivanova,  Svetlana;  Eloy,  Pierre;  Gaigneaux,  Eric  M.; Odriozola, Jose A.  Applied Catalysis B‐Environmental, 123‐124 (2012) 27‐35   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.04.024     Manganese oxide octahedral molecular sieves (cryptomelane structure) were synthesized by a  solvent‐free method and tested in the total oxidation of CO (TOX), and preferential oxidation 

ICMS – memoria 2012 | 41

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

of CO in presence of hydrogen (PROX). The influence of Cu in the cryptomelane structure was  evaluated  by  several  characterization  techniques  such  as:  X‐ray  fluorescence  (XRF),  thermogravimetric analysis (TGA), hydrogen temperature programmed reduction (TPR‐H2) and  X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Cu‐modified manganese oxide material (OMS‐Cu)  showed  very  high  catalytic  activity  for  CO  oxidation  in  comparison  to  the  bare  manganese  oxide octahedral molecular sieve (OMS). The improved catalytic activity observed in OMS‐Cu  catalyst was associated to a high lattice oxygen mobility and availability due to the formation  of  Cusingle  bondMnsingle  bondO  bridges.  In  addition,  under  PROX  reaction  conditions  the  catalytic activity considerably decreases in the presence of 10% (v/v) CO2 in the feed while the  same amount of water provokes an improvement in the CO conversion and O2 selectivity.      Influence of the shape of Ni catalysts in the glycerol steam reforming  Bobadilla, L. F.; Alvarez, A.; Dominguez, M. I.; Romero‐Sarria, F.; Centeno, M. A.; Montes, M.;  Odriozola, J. A.  Applied Catalysis B‐Environmental, 123‐124 (2012) 379‐390   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.05.004     Biomass  is  an  alternative  to  replace  the  use  of  fossil  fuels.  Glycerol,  a  byproduct  in  the  biodiesel  production,  can  be  used  for  obtaining  hydrogen.  The  most  efficient  method  for  obtaining hydrogen from glycerol is the steam reforming (SR). So far all the published papers  report the use of conventional catalyst. In this paper, a structured catalyst has been prepared  and  compared  with  the  conventional  ones  (powder  and  spherical  pellets).  Results  show  that  the structured catalyst (monolith) is more stable as formation of coke was not observed.      LaNiO3  as  a  precursor  of  Ni/La2O3  for  CO2  reforming  of  CH4:  Effect  of  the  presence  of  an  amorphous NiO phase  Rosa Pereñiguez , Victor M. Gonzalez‐delaCruz, Alfonso Caballero, Juan P. Holgado  Applied Catalysis B‐Environmental, 123‐124 (2012) 324‐32   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.04.044     The  objective  of  the  present  work  has  been  the  study  of  the  physico‐chemical  and  catalytic  properties  of  Ni/La2O3  catalysts  obtained  by  reduction  of  four  LaNiO3  samples  prepared  by  different  methods.  The  LaNiO3  precursors  as  well  as  the  resulting  Ni/La2O3  catalysts,  were  characterized by scanning electron microscopy (SEM), X‐ray diffraction (XRD), X‐ray absorption  spectroscopy  (XAS),  temperature  programmed  reduction  and  oxidation  (TPR,  TPO).  The  catalytic performances of these systems for dry reforming of methane (DRM) were also tested.  These  samples  show  different  physico‐chemical  properties  resulting  from  the  synthesis  method used. The XAS and TPR measurements show that in all four LaNiO3 samples there is, in  addition  of  the  crystalline  LaNiO3  rhombohedrical  phase,  a  significant  amount  of  an  amorphous NiO phase, not detectable by XRD but evidenced by XAS. The amount of this NiO  amorphous  phase  seems  to  play,  together  with  some  other  microstructural  parameters,  an  important role in the performance of the Ni/La2O3 samples for the DRM reaction.     

42 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

Influence  of  Vanadium  or  Cobalt  Oxides  on  the  CO  Oxidation  Behavior  of  Au/MOx/CeO2– Al2O3 Systems  Reina, TR; Moreno, AA; Ivanova, S; Odriozola, JA; Centeno, MA  ChemCatChem, 4 (2012) 512‐520   April, 2012 | DOI: 10.1002/cctc.201100373     A  series  of  V2O5‐  and  Co3O4‐modified  ceria/alumina  supports  and  their  corresponding  gold  catalysts were synthesized and their catalytic activities evaluated in the CO oxidation reaction.  V2O5‐doped  solids  demonstrated  a  poor  capacity  to  abate  CO,  even  lower  than  that  of  the  original  ceria/alumina  support,  owing  to  the  formation  of  CeVO4.  XRD,  Raman  spectroscopy,  and  H2‐temperature  programmed  reduction  studies  confirmed  the  presence  of  this  stoichiometric compound, in which cerium was present as Ce3+ and its redox properties were  avoided.  Co3O4‐doped  supports  showed  a  high  activity  in  CO  oxidation  at  subambient  temperatures.  The  vanadium  oxide‐doped  gold  catalysts  were  not  efficient  because  of  gold  particle  agglomeration  and  CeVO4  formation.  However,  the  gold–cobalt  oxide–ceria/alumina  catalysts  demonstrated  a  high  capacity  to  abate  CO  at  and  below  room  temperature.  Total  conversion was achieved at −70 °C. The calculated apparent ac va on energy values revealed  a theoretical optimum loading of a half‐monolayer.      CO‐Induced Morphology Changes in Zn‐Modified Ceria: A FTIR Spectroscopic Study  Penkova, A; Laguna, OH; Centeno, MA; Odriozola, JA  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 5747‐5756   March, 2012 | DOI: 10.1021/jp210996b     A FTIR study of the CO adsorption on a Zn‐modified ceria is presented. The results indicate that  at lower activation temperatures only Ce4+ carbonyls were detected, which were reduced with  the increase of the activation temperature. At higher activation temperatures, up to three Zn2+  carbonyls  were  also  identified  according  to  the  arrangement  of  the  Zn2+  cations.  The  consecutive CO adsorptions demonstrated an irreversible modification of the surface, resulting  in an agglomeration of the zinc cations. A stepwise conversion  of the isolated Zn2+ carbonyls  into  carbonyls  of  the  closely  situated  zinc  cations  followed  by  formation  of  bigger  zinc  oxide  clusters was  observed. The carbon monoxide coordinated on  the isolated Zn2+ cations at  the  interface with ceria reacts with the lattice oxygen leading to formation of oxygen vacancies. An  insight into the origin of the activation during the CO oxidation process is proposed.    In Situ XAS Study of Synergic Effects on Ni‐Co/ZrO2 Methane Reforming Catalysts  Gonzalez‐delaCruz, VM; Pereniguez, R; Ternero, F; Holgado, JP; Caballero, A  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 2919‐2926   February, 2012 | DOI: 10.1021/jp2092048     Four different mono and bimetallic Ni–Co/ZrO2 catalysts have been studied by means of in situ  XAS,  X‐ray  diffraction,  TPR,  and  measurements  of  the  catalytic  activity  in  the  dry  reforming  reaction of methane (DRM). Even though the cobalt monometallic system has no activity for  the  methane  reforming  reaction,  both  bimetallic  catalysts  (with  1:1  and  1:2  Ni/Co  ratio,  respectively), showed a better activity and stability than the nickel monometallic system. The  XRD data indicate that a mixed cobalt–nickel spinel is formed by calcination of the precursor 

ICMS – memoria 2012 | 43

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

solids, leading to the formation of an alloy of both metals after reduction in hydrogen. In situ  XAS  experiments  showed  a  much  better  resistance  of  metals  in  the  bimetallic  systems  to  be  oxidized  under  reaction  conditions  at  temperatures  until  750  °C.  After  these  results,  we  proposed  the  formation  in  the  bimetallic  systems  of  a  more  reducible  nickel–cobalt  alloy  phase, which remains completely metallic in contact with the CO2/CH4 reaction mixture at any  temperature. The presence of adjacent nickel and cobalt sites seems to avoid the deactivation  of cobalt in the DRM reaction. In the case of cobalt sites, the presence of adjacent nickel atoms  seems  to  prevent  the  deposition  of  carbon  over  the  cobalt  sites,  now  showing  its  higher  activity in the dry reforming reaction. Simultaneously, this higher activity of the cobalt sites in  the  bimetallic  system  produces  more  hydrogen  as  a  product,  maintaining  the  nickel  atoms  completely  reduced  under  reaction  conditions.  This  synergic  effect  accounts  for  the  better  performance  of  the  bimetallic  systems  and  points  at  both,  the  oxidation  state  of  nickel  particles under reaction conditions and the carbon deposition processes, as important factors  responsible for differences in catalytic activities and stabilities in this hydrocarbon reaction.      Making  Photo‐selective  TiO2  Materials  by  Cation–Anion  Codoping:  From  Structure  and  Electronic Properties to Photoactivity  Marquez, AM; Plata, JJ; Ortega, Y; Sanz, JF; Colon, G; Kubacka, A; Fernandez‐Garcia, M  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 18759‐18767   September, 2012 | DOI: 10.1021/jp3045143     Photoselective oxidation yielding high‐added value chemicals appears as a green novel process  with potential to be explored. In this study we combine spectroscopic XPS (N 1s and O 1s) and  multiwavelength  Raman  data  with  density  functional  theory  calculations  to  explore  the  structural  and  electronic  properties  of  W,N‐codoped  TiO2  anatase  surfaces  and  interpret  the  outstanding  photocatalytic  properties  of  such  a  system  in  partial  oxidation  reactions.  Theoretical  calculations  allow  us  to  examine  several  substitutional  and  N‐interstitial  configurations at different concentrations of the W,N dopants (similar to those experimentally  found),  as  well  as  their  interaction  with  structural  point  defects:  Ti  cation  vacant  sites  and  surface wolframyl species that are required to compensate the extra charge of the W6+ and N‐ containing anions. The joint use of theoretical and experimental XPS and Raman tools renders  key structural information of W,N‐codoped microcrystalline TiO2 solids. The incorporation of N  at  substitutional  positions  of  anatase  with  the  concomitant  presence  of  W═O  species  introduces localized states in the band gap, a result that is critical in interpreting the chemical  behavior of the solids. The combination of the electronic and geometric structural information  leads to a simple mechanism that rationalizes the experimentally observed photoactivity and  selectivity in partial oxidation reactions.      Sub‐ambient  CO  oxidation  over  mesoporous  Co3O4:  Effect  of  morphology  on  its  reduction  behavior and catalytic performance  Alvarez, A; Ivanova, S; Centeno, MA; Odriozola, JA  Applied Catalysis A‐General, 431 (2012) 9‐17   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcata.2012.04.006    

44 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

The influence of the Co3O4 morphology on its redox behavior and catalytic performance in the  CO  oxidation  reaction  is  studied.  Three  different  Co3O4  morphologies  were  synthesized  by  precipitation  and  hydrothermal  methods.  TEM  and  SEM  observations  clearly  show  the  different obtained morphologies: rods, wires and a mixture of plates and cubes. The textural  properties  depend  on  the  morphology  and  the  redox  ones  on  the  particle  size.  XRD  analysis  reveals a spinel structure in all solids with a preferential exposition of the [1 1 0] plane in the  Co3O4  rods  sample.  This  preferential  exposition,  along  with  its  higher  specific  surface  area  provides the rods with more efficient oxygen storage capacity resulting in an excellent catalytic  performance compared to the other two morphologies.      Photocatalytic activity of single and mixed nanosheet‐like Bi2WO6 and TiO2 for Rhodamine B  degradation under sunlike and visible illumination  Murcia‐Lopez, S; Hidalgo, MC; Navio, JA  Applied Catalysis A‐General, 423‐424 (2012) 34‐41   May, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcata.2012.02.016     The  photocatalytic  activity,  under  sunlike  illumination,  for  Rhodamine  B  (RhB)  degradation  using  Bi2WO6‐TiO2  samples,  is  reported.  Two  different  kinds  of  Bi2WO6‐TiO2  samples  were  studied,  obtained  by  distinct  methods:  first,  a  mechanical  mixing,  by  adding  to  synthesized  nanosheet‐like Bi2WO6 powder the corresponding amount of TiO2 nanoparticles (P25) in order  to obtain physical mixtures of both catalysts with different percentages of TiO2 (5, 10 and 50  wt%); second, a single Bi2WO6‐TiO2 heterostructure was prepared by adding commercial TiO2‐ P25 to the Bi2WO6 precursors (50 wt%) prior to the hydrothermal treatment, thus obtaining a  sample with  "in situ" TiO2 incorporation. Comparisons between the photocatalytic behaviour  of  these  samples  and  those  exhibited  by  the  single  materials  Bi2WO6  and  TiO2  (P25)  were  carried out, in order to establish the effect not only of the TiO2 addition but also of the way in  which TiO2 (P25) is incorporated. The role of each single photocatalyst in the mixtures in the  RhB  degradation  and  mineralization  under  sunlike  and  just  visible  illumination  was  also  studied.      Gold  supported cryptomelane‐type manganese dioxide OMS‐2 nanomaterials deposited  on  AISI 304 stainless steels monoliths for CO oxidation  Martinez, LM; Romero‐Sarria, F; Hernandez, WY; Centeno, MA; Odriozola, JA  Applied Catalysis A‐General, 423 (2012) 137‐145   May, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcata.2012.02.026     Gold supported on cryptomelane‐type OMS‐2 catalysts deposited on AISI 304 stainless steels  monoliths have been prepared for the first time, characterised and tested in the CO oxidation  reaction. An easy and non‐conventional method of incorporation of gold to the cryptomelane  solid is used. This method allows the preparation of the monolithic catalysts without altering  the  structural  and  textural  characteristics  of  the  parent  OMS‐2  material.  Although  these  catalysts do not show an optimal performance for the oxidation of CO, the presence of small  gold particles enhances the catalytic performances of the cryptomelane producing promissory  CO oxidation catalysts. The non‐conventional gold deposition favours a partial loss of K + into  the  channels,  resulting  in  an  increment  of  the  average  oxidation  state  of  manganese  which 

ICMS – memoria 2012 | 45

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

favours the catalytic behaviour of these kinds of materials. This study can be taken as a starting  point  to  obtain  very  active  gold  catalysts  supported  on  OMS‐2  materials  through  the  optimisation of the gold‐support interaction and the decrease in the gold particle size.      Sub‐ambient CO oxidation over Au/MOx/CeO2‐Al2O3 (M = Zn or Fe)  Reina, TR; Ivanova, S; Dominguez, MI; Centeno, MA; Odriozola, JA  Applied Catalysis A‐General, 419‐420 (2012) 58‐66   March, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcata.2012.01.012     A  series  of  ZnO  and  Fe2O3  modified  ceria/alumina  supports  and  their  corresponding  gold  catalyst  were  prepared  and  studied  in  the  CO  oxidation  reaction.  ZnO‐doped  solids  show  a  superior catalytic activity compared to the bare CeO2‐Al2O3, which is attributed to the intimate  contact  of  the  ZnO  and  CeO2  phases,  since  an  exchange  of  the  lattice  oxygen  occurs  at  the  interface. In a similar way, Fe2O3‐modified supports increase the ability of the CeO2‐Al2O3 solids  to eliminate CO caused by both the existence of Ce‐Fe contact surface and the Fe2O3 intrinsic  activity. All of the gold catalysts were very efficient in oxidising CO irrespective of the doping  metal oxide or loading, with the ZnO containing systems better than the others. The majority  of the systems reached total CO conversion below room temperature with the ZnO and Fe2O3  monolayer loaded systems the most efficient within the series.      Mechanism  of  complete  n‐hexane  oxidation  on  silica  supported  cobalt  and  manganese  catalysts  Todorova, S; Naydenov, A; Kolev, H; Holgado, JP; Ivanov, G; Kadinov, G; Caballero, A  Applied Catalysis A‐General, 413‐414 (2012) 43‐51   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcata.2011.10.041     Mono‐ and bi‐component cobalt and manganese samples were prepared by impregnation of  silica  with  aqueous  solutions  of  Co(NO3)2∙6H2O  and/or  Mn(NO3)2∙6H2O.  The  bi‐component  samples  were  obtained  by  a  common  solution  of  Co‐  and  Mn  nitrates  (CoMn‐MS)  or  by  deposition of cobalt on calcined Mn sample (Co + Mn). The catalysts were characterized by X‐ ray  diffraction  (XRD),  scanning  electron  microscopy  (SEM),  temperature  programmed  reduction  (TPR),  Fourier  transformed  infrared  (FTIR)  spectroscopy,  X‐ray  photoelectron  spectroscopy (XPS), elemental analysis and tested in reaction of complete n‐hexane oxidation.  It  was  observed  that  the  well  crystalline  cobalt  oxide  partially  covers  poorly  crystalline  manganese  oxide  in  the  Co + Mn  catalysts,  while  finely  divided  oxides  (MnO2  and  Mn2O3,  Co3O4) are present on the surface of the (CoMn‐MS) sample. Four Langmuir–Hinshelwood and  two  Mars–van  Krevelen  models  were  fitted  with  the  experimental  data  from  the  catalytic  tests. According to the model calculations and results from instrumental methods, the reaction  pathway  over  single  component  manganese  and  bi‐component  Co‐Mn  catalysts  proceeds  through  Mars–van  Krevelen  mechanism  (the  oxidation  of  the  catalyst  surface  being  the  rate  determining  step),  while  Langmuir–Hinshelwood  mechanism  is  more  probable  for  the  Co  sample.  A  considerable  increase  in  activity  for  the  sample  obtained  from  a  mixed  solution  is  explained  by  low  crystallinity,  simultaneous  presence  of  Mn4+–Mn3+  and  enrichment  of  the  surface in oxygen species.   

46 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

  Effect  of  hydrothermal  treatment  on  structural  and  photocatalytic  properties  of  TiO2  synthesized by sol‐gel method  Melian, EP; Diaz, OG; Rodriguez, JMD; Colon, G; Navio, JA; Pena, JP  Applied Catalysis A‐General, 411 (2012) 153‐159   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcata.2011.10.033     TiO2  nanoparticles  have  been  prepared  by  sol‐gel  precipitation  and  further  hydrothermal  treatment. In this way, the effect of the hydrothermal treatment on the structural properties  and  photocatalytic  activity  of  sol‐gel  synthesized  catalysts  has  been  investigated.  These  catalysts  have  been  produced  by  hydrolysis  of  a  mixture  of  isopropanol‐titanium  tetraisopropoxide  (iPrOH‐TiiP).  The  prepared  photocatalysts  were  characterized  by  means  of  X‐ray  diffraction  (XRD),  surface  area  analysis  (BET),  transmission  microscopy  (TEM),  thermogravimetric  analysis  (TG),  scanning  electron  microscopy  (SEM)  analysis,  diffuse  reflectance, sedimentability analysis and aggregate size study. Besides, the structural evolution  with the temperature of the photocatalysts treated or not hydrothermally was studied. It was  observed that the calcination produces approaching between the characteristics of both sets  of photocatalysts. The photocatalytic activity of the obtained photocatalysts was investigated,  using phenol as a model pollutant. The calcination temperature is the most remarkable factor  that  can  affect  the  ultimate  photocatalytic  activity  of  the  prepared  photocatalysts.  However,  the hydrothermal treatment previous to calcination led to obtain photocatalysts which exhibit  larger  photocatalytic  activity  than  their  homologous  photocatalysts  without  hydrothermal  treatment. The obtained photocatalyst TiO2ht600 exhibits the same photocatalytic activity per  surface area than the commercial TiO2 Degussa P25 but with much faster sedimentability.      Operando DRIFTS study of the redox and catalytic properties of CuO/Ce1−xTbxO2−δ (x = 0–0.5)  catalysts: evidence of an induction step during CO oxidation  Martinez‐Arias,  A.;  Hungria,  A.  B.;  Fernandez‐Garcia,  M.;  Iglesias‐Juez,  A.;  Soria,  J.;  Conesa,  J.  C.; Anderson, J. A.; Munuera, G.  Physical Chemistry Chemical Physics, 14 (2012) 2144‐2151   February, 2012 | DOI: 10.1039/C1CP23298C     Catalysts of 1 wt% copper oxide supported on cerium oxide or cerium–terbium mixed oxides  are  comparatively  examined  with  respect  to  their  redox  and  catalytic  properties  for  CO  oxidation. Characterization of the catalysts had shown that they contain highly dispersed CuO‐ type  entities  on  the  corresponding  nanostructured  fluorite  supports  with  copper  dispersion  increasing  with  increasing  amounts  of  terbium  in  the  support.  In  contrast,  the  CO  oxidation  catalytic activity decreases with increasing amounts of terbium in the support. On the basis of  operando‐DRIFTS experiments, one of the factors that could explain such behaviour is related  to  the  greater  difficulty  in  generating  reduced  copper  sites  active  for  the  reaction  in  the  presence of terbium, which in  turn is evidenced  to  constitute an induction stage. Analysis of  the redox properties is complemented by XPS which confirms the greater resistance to copper  reduction in the presence of terbium.       

ICMS – memoria 2012 | 47

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

Preferential oxidation of CO (CO‐PROX) over CuOx/CeO2 coated microchannel reactor  Laguna, OH; Ngassa, EM; Oraa, S; Alvarez, A; Dominguez, MI; Romero‐Sarria, F; Arzamendi, G;  Gandia, LM; Centeno, MA; Odriozola, JA  Catalysis Today, 180 (2012) 105‐110   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.cattod.2011.03.024     The general aspects of the synthesis and characterization results of a CuOx/CeO2 catalyst were  presented.  In  addition  the  principal  steps  for  manufacturing  a  microchannel  reactor  and  for  the  coating  of  the  CuOx/CeO2  catalyst  onto  the  microchannels  walls,  were  also  summarized.  The catalytic activity of this microchannel reactor during the preferential oxidation of CO (CO‐ PROX)  was  evaluated  employing  a  feed‐stream  that  simulates  a  reformate  off‐gas  after  the  WGS  unit.  Two  activation  atmospheres  were  studied  (H2/N2  and  O2/N2).  The  reducing  pretreatment  improved  the  resistance  to  deactivation  by  formation  of  carbonaceous  species  over  the  catalyst  surface  at  high  temperatures.  The  presence  of  H2O  and  CO2  in  the  feed‐ stream was also analyzed indicating that the adsorption of CO2 inhibited the conversion of CO  at  lower  temperatures  because  these  compounds  modified  the  active  sites  through  the  formation of carbonaceous species on the catalyst surface. Finally, the experimental results of  the  microreactor  performance  were  compared  with  CFD  simulations  that  were  carried  out  using a kinetic for the CuOx/CeO2 powder catalyst. The experimental results were reasonably  well described by the model, thus confirming its validity.      Ethanol partial photoxidation on Pt/TiO2 catalysts as green route for acetaldehyde synthesis  Murcia, JJ; Hidalgo, MC; Navio, JA; Vaiano, V; Ciambelli, P; Sannino, D  Catalysis Today, 196 (2012) 101‐109   November, 2012 | DOI: 10.1016/j.cattod.2012.02.033     Heterogeneous photocatalytic  partial oxidation of ethanol was studied over  different Pt/TiO2  as an alternative green process for acetaldehyde production.  The  catalysts  were  synthesized  through  the  photodeposition  of  Pt  over  sol–gel  TiO2  with  platinum  loads  of  0.5  and  1  wt.%.  The  effect  of  some  experimental  conditions  during  photodeposition, such as deposition time and Pt loading, was investigated. A short deposition  time  at  0.5  wt.%  Pt  nominal  loading  led  to  small  average  particle  size  of  platinum  (2–3  nm)  homogeneously distributed all over the TiO2 surface.  Ethanol partial oxidation was tested in a gas–solid photocatalytic fluidized bed reactor at high  illumination  efficiency,  using  different  reaction  temperatures.  Activity  results  have  been  correlated with characterization results of the different samples. Platinized samples prepared  with  short  deposition  times  showed  high  conversion  levels  and  high  selectivity  to  acetaldehyde.  Materials  prepared  at  longer  times,  120  min,  showed  selectivities  >98%,  although with lower ethanol conversion.  Sample  with  1  wt.%  Pt  loading  prepared  with  15  min  deposition  time  combined  a  good  compromise  between  a  relevant  ethanol  conversion  and  a  very  high  selectivity  to  acetaldehyde at a selected reaction temperature of 80 °C, with an acetaldehyde yield higher  than  80%,  which  make  of  this  catalyst  a  good  candidate  for  acetaldehyde  production  by  photocatalysis.     

48 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

Redox and catalytic properties of CuO/CeO2 under CO + O2 + NO: Promoting effect of NO on  CO oxidation  Martinez‐Arias,  A.;  Hungria,  A.  B.;  Iglesias‐Juez,  A.;  Fernandez‐Garcia,  M.;  Anderson,  J.  A.;  Conesa, J. C.; Munuera, G.; Soria, J.  Catalysis Today, 180 (2012) 81‐87   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.cattod.2011.02.014     A  CuO/CeO2  catalyst  has  been  studied  with  respect  to  its  catalytic  activity  for  CO  oxidation  under  stoichiometric  conditions  employing  either  O2  or  O2–NO  mixture  as  oxidants.  The  obtained results are rationalised on the basis of analysis of redox properties upon interaction  with CO and O2–NO by EPR as well as by redox/catalytic analysis by operando‐DRIFTS. These  provide  useful  insight  into  the  processes  involved  during  NO  reduction,  for  which  two  well  differentiated steps associated to a change in the type of active centres during the course of  the reaction are evidenced. Nevertheless, the most interesting result is related to observation  of  a  novel  promoting  effect  of  NO  on  CO  oxidation.  This  is  explained  mainly  on  the  basis  of  DRIFTS results and appears to be associated with phenomena of adsorption/desorption of NOx  species  at  interfacial  positions  which  apparently  activate  such  interfacial  region  allowing  formation of greater amounts of active reduced copper centres in the presence of NO.      DRIFTS  study  of  methanol  adsorption  on  Mg‐Al  hydrotalcite  catalysts  for  the  transesterification of vegetable oils  Navajas, A; Arzamendi, G; Romero‐Sarria, F; Centeno, MA; Odriozola, JA; Gandia, LM  Catalysis Communications, 7 (2012) 189‐193   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.catcom.2011.11.005     Mg‐Al hydrotalcites rehydrated after calcination are promising catalysts for the methanolysis  of  vegetable  oils.  To  gain  insight  into  the  basis  of  their  catalytic  action,  the  adsorption  of  methanol  over  some  commercial  Mg‐Al  hydrotalcites  was  studied  by  diffuse  reflectance  infrared  Fourier  transform  spectroscopy  (DRIFTS).  Different  species  formed  after  methanol  adsorption  were  identified,  being  the  total  quantity  of  methoxy  species  related  to  the  basic  character of the sample. A linear correlation between the amount of adsorbed monodentate  methoxy species and the catalytic activity in the biodiesel production was found. Therefore, it  is proposed that these species are the mainly involved in the transesterification reaction.      Rapid microwave‐assisted synthesis of one‐dimensional silver–H2Ti3O7 nanotubes  Rodriguez‐Gonzalez, V; Obregon‐Alfaro, S; Lozano‐Sanchez, LM; Lee, SW  Journal of Molecular Catalysis A‐Chemical, 353 (2012) 163‐170   February, 2012 | DOI: 10.1016/j.molcata.2011.11.020     The formation of silver hydrogen trititanate nanotubes, based on the controllable microwave‐ assisted hydrothermal nanocrystalline TiO2 transition, was investigated by means of XRD, UV– vis–DRS, Raman, FESEM and HRTEM. The results show that the rapid formation of H‐trititanate  nanotubes  is  achieved  by  self‐assemblage  of  silver  nanoparticles  in  which  the  lamellar  intermediates react with NaOH in hydrothermal conditions. The presence of Ag° nanoparticles  in the precursor promotes rapid and more complete formation of layered H2Ti3O7 nanotubes. 

ICMS – memoria 2012 | 49

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

After  reacting  for  4 h  without  subsequent  thermal  treatment,  the  inner  diameters  of  the  cylinder‐like nanotubes are in the range of 3.6–4.0 nm, while their outer diameters are in the  range of 7.6–8 nm. In addition, some straight nanotubes form bundles which are hundreds of  nanometers  in  length.  As‐synthesized  ultrathin  nanotubes  and  crystalline  precursors  were  evaluated  by  methyl  orange  dye  (MOD)  UV  photo‐oxidation.  The  complete  degradation  of  MOD is achieved after 3.5 h of UV irradiation in the presence of silver–TiO2 nanocomposites,  resulting in 50% of dye mineralization.      Hydrogenation of 2,2,2‐trifluoroacetophenone: Molecular insight into the role of solvent in  enantioselection  Rosa Pereñiguez; Gianluca Santarossa; Tamas Mallat; Alfons Baiker  Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 365 (2012) 39‐49   December, 2012 | DOI: 10.1016/j.molcata.2012.08.006     The unique solvent effect in the enantioselective hydrogenation of α‐fluorinated ketones has  been  investigated  in  ten  different  solvents  using  the   hydrogenation  of  2,2,2‐ trifluoroacetophenone  (1)  on  cinchonine  (CN)‐modified  Pt/Al2O3  as  a  model  reaction.  Application of strongly basic solvents – but also increasing hydrogen pressure or conversion –  inverted the sense of enantiodifferentiation from (S)‐alcohol (expected enantiomer based on  the stereochemistry of CN) to (R)‐alcohol. The known formation of hemiketals was the origin  of the inversion in alcohols. Considering only the non‐reacting solvents and low conversions at  low pressures, the best correlation was established between the enantiomeric excess and the  solvent  basicity  represented  by  the  H‐bond  acceptor  ability  (β).  In  contrast  to  former  proposals,  solvent  acidity  (α)  did  not  play  a  significant  role.  The  experimental  results  are  validated  by  theoretical  calculations.  The  docking  of  1  to  CN  has  been  investigated  in  the  absence  of  solvent  and  also  in  the  presence  of  toluene  and  dimethyl  formamide.  Several  competing  docking  complexes  have  been  isolated  that  can  coexist  on  the  metal  surface.  Detailed  analyses  of  these  complexes  show  that  their  stabilities  depend  on  the  formation  of  enantiospecific  local  interactions  between  1,  CN,  and  the  platinum  surface.  The  presence  of  solvent  interferes  with  these  interactions,  affecting  the  relative  stability  of  the  docking  complexes.  A  correlation  between  the  solvent‐induced  interactions  at  molecular  level  and  changes in enantioselectivity is suggested.        Gold supported on pillared clays for CO oxidation reaction: Effect of the clay aggregate size  Alvarez, A; Moreno, S; Molina, R; Ivanova, S; Centeno, MA; Odriozola, JA  Applied Clay Science, 69 (2012) 22‐29   November, 2012 | DOI: 10.1016/j.clay.2012.07.008     A series of 1% m/m gold particles supported on Fe, Ce and Al pillared bentonite (from Valle del  Cauca,  Colombia)  and  clay  “M64”  (from  Tolima,  Colombia)  using  three  different  fractions  of  aggregate  sizes  (≤  2  μm,  ≤  50  μm,  and  ≤  150  μm)  were  characterized  by  particle  size  measurements,  X‐ray  diffraction,  transmission  electronic  microscopy  (TEM),  SBET  and  X‐ray  fluorescence  spectrometry  (XRF)  techniques.  The  materials  tested  with  CO  oxidation.  The  separation  yield  for  each  fraction  depended  on  the  type  of  clay.  Whatever  the  clay  or  the 

50 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

aggregate  size,  the  pillaring  process  was  successfully  carried  out,  introducing  Fe,  Ce  and  Al  pillars  and  increasing  the  microporosity  and  the  specific  surface  area  of  the  material.  Gold  particles  presented  a  homogenous  distribution  of  2–3  nm  on  the  pillared  bentonite,  and  of  about  10  nm  on  the  pillared  clay  M64.  The  aggregate  size  slightly  influenced  the  amount  of  deposited  gold  particles  and  their  size.  All  gold  catalysts  were  active  in  CO  oxidation,  the  activity  depending  on  the  nature  of  the  clay  as  well  as  the  gold  loading  and  average  gold  particle size but not on the aggregate size.      Nanostructured Spark Plasma Sintered Ce‐TZP Ceramics  Cruz, SA; Poyato, R; Cumbrera, FL; Odriozola, JA  Journal of the American Ceramic Society, 95 (2012) 901‐906   March, 2012 | DOI: 10.1111/j.1551‐2916.2011.04978.x     In  this  work,  spark  plasma  sintering  (SPS)  of  10  mol%  CeO2‐doped  ZrO2  nanocrystalline  powders, obtained by a two‐step synthesis procedure, allows the preparation of fully densified  nanostructured  ceramics.  The  CeO2‐ZrO2  powders  with  particle  size  below  100  nm  are  obtained  after  CeO2  deposition  on  hydrothermally  synthesized  ZrO2  particles  by  the  impregnation method. Tetragonal CeO2‐ZrO2 ceramics are obtained when sintering at 1200°C  without  holding  time.  A  graded  material  containing  tetragonal,  monoclinic,  and  pyrochlore  phases are obtained when sintering at 1200°C and for 5 min holding time. This is explained in  terms of the gradual reduction of Ce4+ to Ce3+ species by carbon in the graphite environment  during  SPS.  With  the  successful  combination  of  the  stabilizer  coating  technique  and  SPS,  we  achieve not only the stabilization of the tetragonal phase in the ceramics, but also good control  of the grain size, by producing nanostructured ceramics with 40‐70 nm grain sizes.      A CFD study on the effect of the characteristic dimension of catalytic wall microreactors  Arzamendi,  G;  Uriz,  I;  Navajas,  A;  Dieguez,  PM;  Gandia,  LM;  Montes,  M;  Centeno,  MA;  Odriozola, JA  AlChE Journal, 58 (2012) 2785‐2797   September, 2012 | DOI: 10.1002/aic.12790     A  three‐dimensional  computational  fluid  dynamics  study  of  the  steam  methane  reforming  (SMR) in microreactors is presented. Emphasis has been made on investigating the effects of  the  characteristic  dimension  (d:  0.35,  0.70,  1.40,  and  2.80  mm)  on  the  performance  of  two  microreactor  geometries:  square  microchannels  and  microslits.  Results  have  shown  that  for  both  geometries  the  SMR  conversion  decreases  markedly  as  d  increases.  Conversely,  the  microchannels  provide  a  methane  conversion  slightly  higher  than  that  of  the  microslits.  The  different  performance  of  the  microreactors  is  only  partially  due  to  the  different  surface‐to‐ volume ratio. Pronounced transverse temperature and concentration gradients develop as the  characteristic  dimension  increases  especially  for  microslits  in  the  first  half  of  the  reactor.  Therefore, external transport limitations can affect the performance of microreactors for SMR,  although the characteristic dimensions are of the order of very few millimeters.     

ICMS – memoria 2012 | 51

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

Study  of  Oxygen  Reactivity  in  La1‐x  Sr(x)  CoO3‐delta  Perovskites  for  Total  Oxidation  of  Toluene  Pereniguez, R; Hueso, JL; Gaillard, F; Holgado, JP; Caballero, A  Catalysis Letters, 142 (2012) 408‐416  April, 2012 | DOI: 10.1007/s10562‐012‐0799‐z     The  total  oxidation  of  toluene  is  studied  over  catalytic  systems  based  on  perovskite  with  general formula AA′CoO3‐δ (A = La, A′ = Sr). The systematic and progressive substitution of La3+  by  Sr2+  cations  in  the  series  (La1‐xSrxCoO3‐δ  system)  of  the  perovskites  have  been  studied  to  determine their influence in the final properties of these mixed oxides and their corresponding  reactivity performance for the total oxidation of toluene as a model volatile organic compound  with  detrimental  effects  for  health  and  environment.  The  structure  and  morphology  of  the  samples  before  and  after  reaction  have  been  characterized  by  XRD,  BET  and  FE‐SEM  techniques. Additional experiments of temperature programmed desorption of O2 in vacuum  and reduction in H2 were also performed to identify the main surface oxygen species and the  reducibility of the different perovskites. It is remarkable that the La1‐xSrxCoO3‐δ series presents  better  catalytic  performance  for  the  oxidation  of  toluene,  with  lower  values  for  the  T  50  (temperature of 50 % toluene conversion) than the previously studied LaNi1‐yCoyO3 series.      Influence of PVP in magnetic properties of NiSn nanoparticles prepared by polyol method   Bobadilla, LF; Garcia, C; Delgado, JJ; Sanz, O; Romero‐Sarria, F; Centeno, MA; Odriozola, JA  Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324 (2012) 4011‐4018   November, 2012 | DOI: 10.1016/j.jmmm.2012.07.005     The  influence  of  PVP  on  the  magnetic  properties  of  NiSn  nanoparticles  prepared  by  polyol  method  has  been  studied.  NiSn  nanoparticles  exhibit  superparamagnetic  behavior  although  there  is  a  ferromagnetic  contribution  due  to  particles  agglomerated  below  the  blocking  temperature.  The  particle  size  is  controlled  by  the  addiction  of  PVP  in  varying  amounts.  The  addition  of  PVP  also  favours  the  particles  isolation,  narrow  the  particle  size  distribution  and  decrease the interparticle interaction strength increasing the superparamagnetic contribution.      Photocatalytic  Ethanol  Oxidative  Dehydrogenation  over  Pt/TiO2:  Effect  of  the  Addition  of  Blue Phosphors  Murcia, JJ; Hidalgo, MC; Navio, JA; Vaiano, V; Ciambelli, P; Sannino, D  International Journal of Photoenergy, 2012 (2012) 687262   January, 2012 | DOI: 10.1155/2012/687262     Ethanol oxidative dehydrogenation over Pt/TiO2 photocatalyst, in the presence and absence of  blue  phosphors,  was  performed.  The  catalyst  was  prepared  by  photodeposition  of  Pt  on  sulphated TiO2. This material was tested in a gas‐solid photocatalytic fluidized bed reactor at  high illumination efficiency. The effect of the addition of blue phosphors into the fluidized bed  has  been  evaluated.  The  synthesized  catalysts  were  extensively  characterized  by  different  techniques. Pt/TiO2 with a loading of 0.5 wt% of Pt appeared to be an active photocatalyst in  the selective partial oxidation of ethanol to acetaldehyde improving its activity and selectivity  compared to pure TiO2. In the same way, a notable enhancement of ethanol conversion in the 

52 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

presence of the blue phosphors has been obtained. The blue phosphors produced an increase  in the level of ethanol conversion over the Pt/TiO2 catalyst, keeping at the same time the high  selectivity to acetaldehyde.      Preparation of nanostructured nickel aluminate spinel powder from spent NiO/Al2O3 catalyst  by mechano‐chemical synthesis  Nazemi, M. K.; Sheibani, S.; Rashchi, F.; Gonzalez‐DelaCruz, V. M.; Caballero, A.  Advanced Powder Technology, 23 (2012) 833‐838   November, 2012 | DOI: 10.1016/j.apt.2011.11.004     In  this  paper,  the  possibility  of  mechano‐chemical  synthesis,  as  a  single  step  process  for  preparation  of  nanostructured  nickel  aluminate  spinel  powder  from  NiO/Al2O3  spent  catalyst  was  investigated.  Powder  samples  were  characterized  in  terms  of  composition,  morphology,  structure,  particle  size  and  surface  area  using  complementary  techniques  such  as  X‐ray  diffraction  (XRD),  scanning  electron  microscopy  (SEM),  transmission  electron  microscopy  (TEM), differential thermal analysis (DTA) and volumetric adsorption of nitrogen. It was found  that formation of spinel was possible after 60 h of milling with no heat treatment. Additionally,  influence  of  mechanical  activation  on  the  heat  treatment  temperature  was  discussed.  It  was  observed  that  heat  treatment  of  15  h  milled  sample  at  1100  °C  is  enough  to  produce  nickel  aluminate spinel. A product of direct mechanical milling showed higher value of surface area  (42.3 m2/g) and smaller crystallite size (12 nm) as compared to the heat treated product.      Oxidative Dehydrogenation of Ethanol over Au/TiO2 Photocatalysts  Sannino,  Diana;  Vaiano,  Vincenzo;  Ciambelli,  Paolo;  Carmen  Hidalgo,  M.;  Murcia,  Julie  J.;  Antonio Navio, J.  Journal of Advanced Oxidation Technologies, 15 (2012) 284‐293   July, 2012    Au/TiO2  photocatalysts  were  used  in  ethanol  oxidative  dehydrogenation.  Catalysts  at  gold  loading  ranging  between  0.5‐2  wt.%  were  synthesized  by  photodeposition  (using  different  deposition  times:  15  and  120  min)  over  an  own‐prepared  TiO2  by  sol‐gel  method.  For  reference purposes, a commercial 1 wt.% Au/TiO2 catalyst (AUROlite (TM), Strem Chemicals)  was  also  tested.  Photocatalytic  reactions  were  carried  out  in  a  gas‐solid  photocatalytic  fluidized  bed  reactor.  Catalytic  activity  depends  strongly  both  on  Au  loading  and  on  the  material  properties,  such  as  particle  size  and  distribution  of  metal  on  titania  surface.  Acetaldehyde was the main reaction  product, with ethylene, crotonaldehyde  and CO2 as by‐ products. An important improvement of TiO2 photoactivity was achieved for the catalyst with  0.5 wt.% gold prepared with 120 min deposition time. For an ethanol inlet concentration of 0.2  vol%  at  60  degrees  C,  the  maximum  conversion  and  acetaldehyde  selectivity  were  82%  and  95%, respectively. These values are considerably higher than those obtained over pristine TiO2  and over the commercial catalyst.       

ICMS – memoria 2012 | 53

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

CONGRESOS Y REUNIONES INTERNACIONALES / INTERNATIONAL CONGRESS AND MEETINGS  

COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS The International Conference on Microreaction Technology, IMRET12 20 – 22 febrero [Lyon, Francia]  Effect of the catalyst layer thickness on CuOx/CeO2‐coated microreactor for the PROX reac‐ tion  O.H. Laguna; S. Oraá; D. Marecar; F. J. Echave; O. Sanz; G. Arzamendi; L.M. Gandía; M.A. Cen‐ teno; M. Montes; J.A. Odriozola  Poster  Methanol Steam Reforming in Catalytic Wall (PdZn) Microchannels: A CFD Simulation Study  G. Arzamendi; I. Uriz; P.M. Diéguez; F.J. Echave; O. Sanz; O.H. Laguna; M.A. Centeno; M. Mon‐ tes; J.A. Odriozola; L.M. Gandía  Poster  Réunion Plénière du GdR OR NANO 19 – 21 marzo [Poitiers, Francia]  Gold nanoparticles in heterogeneous oxidation catalysis: structured catalysts  M.A. Centeno  Conferencia Invitada  4th International Congress on Operando Spectroscopy 29 abril – 3 mayo [Nueva York, Estados Unidos de América]  Operando characterization of Au/FeOx‐CeO2/Al2O3 catalysts during water gas shift reaction  T.R. Reina; W. Xu; S. Ivanova; M. A. Centeno; R. S. Jonathan Hanson; J. A. Odriozola; J. A. Rodri‐ guez  Comunicación Oral  7th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis:Environmental Applications (SPEA-7) 17 – 20 junio [Oporto, Portugal]  Cyclohexane Photodegradation on Pt/TiO2 Catalysts  J.J.Murcia; M.C.Hidalgo; J.A.Navio; V.Vaiano; D. Sannino; P. Ciambelli  Poster 

54 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

  Insights Towards the Influence of Pt Features on the Photocatalytic Activity Improvement of  TiO2 by Platinisation  J.J.Murcia; M.C.Hidalgo; J.A.Navio  Poster  Photocatalytic  Activity  of  Single  and  Mixed  Bi2WO6  and  TiO2  for  Rhodamine  B  Degradation  under Sun‐like and Visible Illumination  M.C.Hidalgo; S. Murcia‐López; J.A.Navio  Poster  Photocatalytic Water Splitting for H2 production over Pt‐TiO2 in the presence of metahanol  C.Rodriguez‐López;  E.  Pulido  Melián;  J.A.  Ortega  Méndez;  J.A.  Doña  Rodriguez;  O.González  Diaz; J. Pérez Peña; J.A. Navio; M.Macias  Poster  Synthesis,  Characterisation  and  Photocatalytic  Evaluation  of  Activated  Carbon‐Bi2WO6  sys‐ tems  M.C.Hidalgo; S. Murcia‐López; J.A.Navio  Poster  Hydrogen Production by Photocatalysis Using Bare TiO2 Photocatalysts  E. Pulido Melián; A. Ortega Méndez; Cristina R. López; O. González Díaz; J.M. Doña Rodriguez;  J.A.Navio; D. Fernández Hevía; M.Macias; J. Pérez Peña  Comunicación Oral  EMR 2012 : The Energy and Materials Research Conference 20 – 22 junio [Torremolinos, Málaga, España]  H2 production by glycerol steam reforming using CoRh/mixed oxide catalysts  L.M. Martínez T.; M. Araque; J.C. Vargas; M.A. Centeno; A. C. Roger  Comunicación oral    15th International Congress on Catalysis 1 – 6 julio [Munich, Alemania]  Economically viable highly active gold based catalyst for WGSR  T.R. Reina; S. Ivanova; V. Idakiev; I. Ivanov; T. Tabakova; M.A. Centeno; J.A. Odriozola  Poster    Highly  active Au‐TiO2 systems for low  temperature CO oxidation obtained by photodeposi‐ tion method  A. Caballero; V.M. González‐delaCruz; S. Obregón; J.P. Merckl; G.Colón  Poster 

ICMS – memoria 2012 | 55

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

Structural and morphological influence on the photocatalytic activity of BiVO4  S. Obregón; G. Colón  Poster  22 International Symposium on Chemical Reaction Engineering, ISCRE22 2 – 5 septiembre [Maastricht, Holanda]  Gas‐phase  photocatalytic  partial  oxidation  of  cyclohexane  to  cyclohexanol  and  cyclohexa‐ none on Au/TiO2 photocatalysts  D. Sannino, V. Vaiano, P. Ciambelli, J.J. Murcia, M.C. Hidalgo, J.A. Navío  Comunicación oral  XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis, CICAT2012 2 – 7 septiembre [Santa Fé, Argentina]  Caracterización in‐situ de sistemas Au/CeO2‐Fe2O3/Al2O3 durante la reacción de WGS  T. R. Reina; W. Xu; S. Ivanova; M. A. Centeno; J. Hanson; J. A. Rodríguez; J. A. Odriozola  Comunicación oral  Desarrollo de reactores de microcanales para la reacción de oxidación preferente de CO en  presencia de H2 (PROX)  O.H. Laguna; F.J. Echave; O. Sanz; G. Arzamendi; L.M. Gandía; M.A. Centeno; M. Montes; J.A.  Odriozola  Comunicación oral  Efecto de la temperatura de calcinación en catalizadores Ru/TiO2 en la reacción de metana‐ ción selectiva de CO  A. Muñoz Murillo; A. Pérez; S. Ivanova; M. Á. Centeno; J. A. Odriozola  Comunicación oral  Efecto del Oro en la perovskita de NiLaO3 en la reacción de reformado con vapor de metano  A. Muñoz Murillo; A. Pérez; S. Ivanova; M. Á. Centeno; J. A. Odriozola  Comunicación oral  Influencia de la aleación del reactor microestructurado en el reformado de metanol  F.J. Echave; I. Velasco; O. Sanz; J. A. Odriozola; M. Montes  Comunicación oral  Efecto  catalítico  y  térmico  sobre  el  mecanismo  de  reacción  en  el  reformado  catalítico  de  glicerol con vapor de agua con catalizadores CeZr(Co/Rh)  S. Palma; L.F. Bobadilla; B. Lorenzatti; S. Ivanova; F. Romero‐Sarría; M.A. Centeno; J. A. Odrio‐ zola  Poster 

56 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

Influencia de la forma catalítica en el reformado con vapor de glicerol  L.F.  Bobadilla;  A.  Alvarez;  M.I.  Domínguez;  F.  Romero‐Sarria;  M.A.  Centeno;  M.  Montes;  J.A.  Odriozola  Poster  Reformado con vapor de agua de la mezcla glicerina‐metano   A. Alvarez; L. F. Bobadilla; M. A. Centeno; J. A. Odriozola  Poster  Síntesis y caracterización de catalizadores Au/MnOx depositados sobre monolitos metálicos  para la oxidación de CO  L. M. Martínez T; F. Romero Sarria; W. Y. Hernández; M. A. Centeno; J. A. Odriozola  Poster    1st Italian-Spanish School on Catalysis “Recent Advances and New Trends in Catalysis” 11 – 13 septiembre [Verbania, Italia]  A new integrate unit for production and purification of hydrogen  S. Palma; A. Pérez; F. Romero‐Sarría; M.A. Centeno; J.A. Odriozola  Poster  Influence of calcination temperature in Ru supported catalyst in selective CO methanation  Muñoz‐Murillo; A. Pérez; M.A. Centeno; J.A. Odriozola  Poster  Influence of niobium oxide protection ligands on the hydrolysis of cellulose  A. Martínez; S. Ivanova; M.A. Centeno; J.A. Odriozola  Poster 

CONGRESOS Y REUNIONES NACIONALES / NATIONAL CONGRESSES AND MEETINGS COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS XII Congreso Nacional de Materiales/XII Congreso Iberoamericano de Materiales 30 mayo – 1 junio [Alicante, España]       

ICMS – memoria 2012 | 57

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

Producción de hidrógeno por vía fotocatalítica   E. Pulido Melián, J.A. Ortega Méndez, Cristina R. López, M. Nereida Suárez, O. González Díaz, J.  M. Doña Rodriguez, J. A. Navio, M. Macias, J. Pérez Peña, D. Fernández Hevía   Comunicación Oral    Materiales compuestos Bi2WO6/TiO2. Actividad fotocatalítica en la degradación de Rodamina  B bajo iluminación solar simulada y visible  S. Murcia‐López; J.A. Navio; M.C. Hidalgo  Poster    Preparación y Caracterización de Fotocatalizadores Pt/TiO2: Efecto de la adición de Fosfores‐ centes en al fotooxidación selectiva de Etanol  J.A. Navio; J.J. Murcia; M.C. Hidalgo; V. Vaiano; D. Sannino; P. Ciambelli  Poster    XXX Reunión del grupo especializado en Química Organometálica (GEQO) 12 ‐ 14 junio [Castellón, España]    Epoxidación  de  olefinas  en  líquidos  iónicos  soportados  catalizada  por  complejos  de  Molib‐ deno  F. Montilla, C.J. Carrasco, A. Galindo, L. Bobadilla, J.A. Odriozola  Poster     

FORMACION / TRAINING  

FORMACIÓN DE GRADUADOS / MASTER DEGREE THESIS   Título:  Autor:  Directores:  Grado: 

Centro:  

Año Académico:         

58 | memoria 2012 - ICMS

Development  of  photocatalysts  base  don  TiO2  for  environmental  applications  Laura Abis  M. Carmen Hidalgo López y José Antonio Navío Santos  (Corso di Laurea in Chimica‐Proyecto Fin de Carrera en el ámbito del  programa  ERASMUS)  entre  la  Universidad  de  Sevilla  y  la  Universi‐ dad de Cagliari (Italia)   Instituto  de  Ciencia  de  Materiales  de  Sevilla  (Centro  Mixto  CSIC‐ Universidad  de  Sevilla)  y  Facoltá  di  Scienze  Matematiche  Fisiche  e  Naturali‐ Universitá Degli Studi di Cagliari (Italy)  2012 

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico: 

Estudio de la reacción de oxidación preferencial de CO en presen‐ cia de H2 (PROX) usando microrreactores  Miriam González Castaño  José Antonio Odriozola Gordón, Oscar Hernando Laguna  Trabajo Fin del Máster “Ciencia y Tecnología de Materiales”  Facultad de Química. Universidad de Sevilla  2011‐2012 

  Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico: 

Evaluación de la eficacia de adsorción de contaminantes orgánicos  e inorgánicos por micas sintéticas de alta carga  Pilar Fernández Poyatos  María Dolores Alba Carranza y Mery Carolina Pazos Zarama  Trabajo Fin del Máster “Ciencia y Tecnología de Materiales”  Universidad de Sevilla  2011‐2012 

       

PREMIOS Y RECONOCIMIENTOS / PRIZES AND ACKNOWLEDGEMENTS Premio  Extraordinario  de  Doctorado  de  la  Univesidad  de  Sevilla  a  Oscar  H.  Laguna  Espitia  por  el  trabajo  de  Tesis  Doctoral  titulado  “Oxidación  preferencial  de  CO  en  presencia de H2: diseño de catalizadores basados en CeO2 y aplicación a microrreac‐ tores”. Dirigida por el Catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de Sevilla  José  Antonio  Odriozola  y  el  Investigador  Científico  del  CSIC  Miguel  Ángel  Centeno,  esta  investigación  trata  sobre  la  eliminación  del  monóxido  de  carbono  (CO)  rema‐ nente en las corrientes de hidrógeno producidas al transformar alcoholes. Estas co‐ rrientes  son  las  utilizadas  para  alimentar  las  celdas  de  combustible,  que,  a  su  vez,  producirán electricidad.      Premio del Ayuntamiento de Sevilla a la mejores Tesis Doctorales defendidas en la  Universidad  de  Sevilla y  en la  Universidad Pablo de Olavide  en el curso académico  2010‐2011 a Oscar H. Laguna Espitia por el trabajo de Tesis Doctoral titulado “Oxi‐ dación preferencial de CO en presencia de H2: diseño de catalizadores basados en  CeO2 y aplicación a microrreactores”. Dirigida por el Catedrático de Química Inorgá‐ nica de la Universidad de Sevilla José Antonio Odriozola y el Investigador Científico  del CSIC Miguel Ángel Centeno.             

ICMS – memoria 2012 | 59

CATALYSIS FOR ENVIRONMENT AND ENERGY

EQUIPAMIENTO CIENTÍFICO AVAILABLE EQUIPMENT   ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

Molino de bolas de movimiento planetario PM100 de RETSCH  Espectrofotómetro  Infrarrojos:  Thermo‐Nicolet  Nexus  FT‐IR;    Thermo‐Nicolet  380 FT‐IR  Accesorio DRIFTS, celdas de alta y baja temperatura  Sistema de vacío cuarzo/vidrio para adsorción de moléculas sonda seguido por  FT‐IR  Espectrómetro de masas: Balzers Thermostar  Sistema TPR‐TPO (con posibilidad de realizar pulsos) seguido de espectrómetro  de masas (Balzers) y detector de conductividad térmica. PID Eng&Tech.  Equipos  comerciales  de  actividad  catalítica  Microactivity  Reference  PID  Eng&Tech (4)  Microscopio metalográfico: Leica DMIRM  Rotavapor: Heidolph Hei‐VAP Value  Equipo de ultra‐alto vacío para espectroscopía XPS y Auger equipado con cañón  de argón para realizar devastado iónico.  Estufas: P‐Selecta; P‐Selecta digiheat  Ph‐metros: Crison pH burette 24; Crison phMeter Basic 20; Crison micropH2000.  Cromatógrafos  (2):  Agilent  Technologies  7890  A  GC  System;  Agilent  Technolo‐ gies 6890 N Network GC System.  Micro‐cromatógragos, microGC (2): Micro Gas Cromatograph CP‐4900 Varian (2)  HPLC: Varian 356‐LC, Solvent Delivery Module Varian ProStar.  Horno de soldadura: Microtest Máquina de ensayos EM2/200/FR  Baño de ultrasonidos: P‐Selecta Ultrasons Medi‐II  Horno Energon  Horno para tratamiento de aceros a alta temperatura equipado con medidores  de flujo e inyector de agua.  Planta Piloto de Integración de reacciones catalíticas Reference PID Eng&Tech   Espectrómetro Uv‐Vis (Varian Cary 100, con esfera integradora para  muestras sólidas)  Analizador de Carbón Orgánico (TOC‐V CHP Shimadzu 5000A)  Cromatógrafo (HPLC Agilent Technologies 1200)  Espectrómetro IR (Varian 660‐IR FTIR Spectrometer)  Dip‐Coater con cámara de temperatura (SS‐00 AB Table Dry Oven MTI  Corporation)  Espectrofotómetro FTIR con celdas DRIFTS y ATR.  Sistema de análisis TPR/TPO con detector TCD y espectrómetro de masas.  6 reactores catalíticos de gases con detección por cromatografía de gases y es‐ pectrometría de masas.  2 reactores catalíticos de líquidos que permiten el seguimiento de hasta 8 reac‐ ciones de forma simultánea con control de temperatura y flujo de gases.  4  reactores  catalíticos  de  líquidos  de  alta  presión  y  temperatura  con  agitación  interna y control de flujo de gases.  Reactores fotocatalíticos con lámparas de Xe y Hg.  Espectrofotómetros FTIR con accesorios DRIFTS, ATR y sistema de vacío en cuar‐ zo/vidrio para adsorción de moléculas sonda 

60 | memoria 2012 - ICMS

CATÁLISIS PARA EL MEDIOAMBIENTE Y LA ENERGÍA

‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

 

Espectrómetros de masas  Sistemas TPR‐TPO (con posibilidad de realizar pulsos) seguido de espectrómetro  de masas y detector de conductividad térmica.  Microscopio metalográfico  Rotavapor  Estufas  Ph‐metros  Cromatógrafos de Gases  Micro‐cromatógragos, microGC  Cromatografos HPLC  Horno de soldadura: Microtest Máquina de ensayos EM2/200/FR  Baño de ultrasonidos  Hornos  Horno para tratamiento de aceros a alta temperatura equipado con medidores  de flujo e inyector de agua.  Planta Piloto de Integración de reacciones catalíticas Reference PID Eng&Tech   Espectrómetro Uv‐Vis, con esfera integradora para muestras sólidas)  Analizador de Carbón Orgánico  Dip‐Coater con cámara de temperatura   Reactores  catalíticos  de  gases  con  detección  por  cromatografía  de  gases  y  es‐ pectrometría de masas.  Reactores  catalíticos  de  líquidos  que  permiten  el  seguimiento  de  hasta  8  reac‐ ciones de forma simultánea con control de temperatura y flujo de gases.  Reactores catalíticos de líquidos de alta presión y temperatura con agitación in‐ terna y control de flujo de gases.  Reactores fotocatalíticos con lámparas de Xe y Hg.   

ICMS – memoria 2012 | 61

 

INGENIERÍA DE CERÁMICOS PARA AMBIENTES EXTREMOS ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS Proyectos de Investigación  Research Projects    Transferencia  Technological Transfer    Publicaciones  Publications    Formación  Training     Equipamiento Científico  Available Equipment 

65 

72 

73 

80 

81 

 

 

 

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH PROJECTS     Microestructura y deformación plástica a alta temperatura de óxidos eutécticos basados en Al2O3

Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2009‐13979‐C03‐01  01‐01‐2010 / 31‐12‐2012  Ministerio de Economía y Competitividad  145.200 €  Jiménez Melendo, M.  Martínez Fernández, J.,  De Arellano‐López, A. R.,  Bravo León, A., Clauss Klamp, C., Varela Feria, F.  M., Vaquero Aguilar, C. 

  RESUMEN / ABSTRACT    Se pretende desarrollar óxidos eutécticos binarios y ternarios basados en la alúmina – en concreto, Al2O3/ZrO2, Al2O3/Y3Al5O12(YAG), Al2O3/ZrO2/YAG y Al2O3/SiO2/ZrO2, con la circona  estabilizada con diferentes contenidos de Y2O3– con microestructuras controladas en el inter‐ valo micro‐ a nanométrico, para su empleo en aplicaciones estructurales y térmicas de siste‐ mas de generación y conversión más eficientes de la energía: soportes para pilas de combusti‐ ble,  reactores  químicos,  reactores  enfriados  por  gas  de  alta  temperatura,  barreras  térmicas  sobre superaleaciones metálicas en turbinas y motores, etc.  Entre las altas prestaciones de estos materiales caben destacar: elevado punto de fu‐ sión, baja densidad, conductividad térmica, escasa reactividad química incluso a alta tempera‐ tura, y excelentes propiedades mecánicas tanto a bajas como a elevadas temperaturas: resis‐ tencia mecánica cercana a 5 GPa a temperatura ambiente, resistencia a la fluencia, al desgaste  y a la erosión. Pero lo más novedoso y potencialmente interesante de estos materiales es su  comportamiento superplástico, en microestructuras nanométricas, recientemente descubierto  por el equipo investigador solicitante.Estos materiales se producirán por técnicas de procesa‐ miento  asistido  por  láser  en  tres  configuraciones  distintas:  masivos,  recubrimientos  planos  (capas individuales sobre soportes cerámicos y metálicos) y multicapas. En particular, para esta  última configuración se diseñarán estructuras con campos de tensiones residuales favorables  para unas prestaciones mecánicas y térmicas óptimas en función de las diferentes aplicaciones  requeridas.  Estas  tensiones  residuales  se  investigarán  mediante  técnicas  de  espectroscopía  Raman y piezoespectroscopía, y se compararán con los resultados de simulaciones numéricas.  Por otra parte, las técnicas de tratamiento por láser se emplearán también para alterar la mi‐ croestructura  de  los  recubrimientos  cerámicos  convencionales  depositados  por  proyección  térmica sobre las superaleaciones metálicas en componentes de motores así como para meca‐ nizar los materiales producidos con objeto de conferirles una determinada geometría funcio‐ nal, o con el fin de modificar su superficie de forma que mejore el comportamiento frente al  desgaste.  Uno de los objetivos fundamentales de este proyecto será estudiar materiales con fa‐ ses nanométricas que posibiliten un comportamiento superplástico a altas temperaturas (que 

ICMS – memoria 2012 | 65

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

contrasta con la extraordinaria resistencia a la deformación de los materiales con fases micro‐ métricas),  de  forma  que  abra  la  posibilidad  de  la  unión  y  el  conformado  fácil  con  forma  casi  final de piezas complejas, recuperando su resistencia característica tras tratamientos térmicos.  Las  propiedades  mecánicas  (resistencia  a  compresión  y  a  flexión,  módulo  de  elastici‐ dad, dureza, tenacidad a fractura y desgaste) de los materiales se evaluarán desde temperatu‐ ra ambiente hasta 1950 K mediante diferentes técnicas en aire, así como en otras atmósferas  para determinar su influencia en el comportamiento mecánico o la degradación del material.  Una  parte  complementaria,  pero  fundamental,  del  proyecto  es  la  caracterización  es‐ tructural y microestructural de los materiales fabricados, así como su evolución con los ensa‐ yos  mecánicos.  De  esta  forma  se  podrán  establecer  las  relaciones  entre  el  comportamiento  mecánico  observado  (propiedades  necesarias  para  el  diseño  ingenieril)  y  sus  parámetros  mi‐ croestructurales característicos. Con esta finalidad, se utilizarán técnicas de microscopía óptica  convencional  y  confocal,  electrónica  con  microanálisis  y  difracción,  de  fuerzas  atómicas,  así  como difracción con textura por rayos X.  Del análisis de los resultados de los ensayos termo‐mecánicos y de la caracterización  microestructural se pretende llegar al entendimiento básico de la relación entre microestruc‐ tura y propiedades. Esto permitirá retroalimentar el proceso de producción de los materiales  eutécticos,  para  lograr  microestructuras  específicas  para  las  diferentes  aplicaciones  con  pro‐ piedades macroscópicas optimizadas.    This  research  addresses  to  produce  binary  and  ternary  oxide  eutectics  –specifically,  Al2O3/ZrO2, Al2O3/Y3Al5O12(YAG), Al2O3/ZrO2/YAG and Al2O3/SiO2/ZrO2, zirconia being stabilized  with  different  amounts  of  Y2O3–  with  well‐controlled  microstructures  in  the  micro‐  to  nano‐ metric  range  for  structural  and  thermal  applications  in  efficient‐enhanced  power  generation  and conversion systems: fuel cells, chemical and high‐temperature gas cooled reactors, ther‐ mal barriers of steels and super alloys in gas turbines and diesel engine components, etc.  These materials are very attractive because of their excellent properties: high melting  point, low density, thermal conductivity and chemical reactivity, and superior mechanical per‐ formance at both low and high temperature: mechanical strength close to 5 GPa at room tem‐ perature, and high creep, wear and erosion resistance. Very recently, superplasticity has been  discovered in nanosized materials by the applicant team.  Oxide eutectics will be produced by laser‐assisted processing techniques in three con‐ figurations: bulk, plates (on ceramic and metallic substrates) and multilaminates. For the later  configuration,  microarquitectures  with  optimized  residual  stresses  will  be  designed  for  en‐ hanced  mechanical  and  thermal  performance.  The  residual  stresses  will  be  investigated  by  using piezo‐ and Raman spectroscopy, and the data compared to numerical predictions. Laser  techniques  will  be  also  used  to  modify  the  microstructure  of  conventional  ceramic  coatings  deposited on metallic engine components by Air Plasma Spray, and for machining of ceramic  components to obtain a given functional geometry or to modify the external surfaces for im‐ proved wear behavior.  One of the main goals of this Project is to produce materials with nanosized phases in  order  to  achieve  superplasticity  (which  contrasts  with  the  superior  creep  resistance  of  mi‐ crosized materials). This capability opens the possibility of using superplastic joining and form‐ ing as processing methods for complex pieces with near net shape, recovering back its charac‐ teristic resistance after thermal treatments.  The  mechanical  properties  (flexural  and  compression  resistance,  elastic  modulus,  hardness, toughness and wear) will be evaluated from room temperature up to 1950 K in air as 

66 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

well as under other different environmental atmospheres in order to investigate their effect in  the mechanical behavior or material degradation.  A significant part of the Project is the structural and microstructural characterization of  the as‐received materials, and their evolution during mechanical tests. Such an investigation is  critical  to  establish  relationships  between  the  experimental  mechanical  behavior  (necessary  for engineering designs) and the microstructural and processing parameters. To this end, tech‐ niques  of  optical  (particularly  confocal),  electron  (image,  microanalysis  and  diffraction)  and  atomic force microscopy, and X‐ray diffraction with texture facilities will be used.  Mechanical and microstructural data will feedback the fabrication process in order to  obtain materials with tailored properties for specific applications.        Inmovilización de cationes en un espacio confinado de alta densidad de carga: gestión de residuos peligrosos Immobilization of cations in high-density charge confined spaces: management of harmful cations wastes Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

CTQ2010‐14874/BQU (Plan Nacional)  01‐01‐2011 / 31‐12‐2013  Ministerio de Economía y Competitividad  82.280,00 €  María Dolores Alba Carranza  Miguel Angel Castro Arroyo, Maria del Mar Orta  Cuevas, Mery Carolina Pazos Zarama, Said ElMra‐ bet, Esperanza Pavón González, Maria Villa Alfa‐ geme, Santiago Medina Carrasco, Ana Isabel Bece‐ rro Nieto, Alberto José Fernández Carrión 

  RESUMEN / ABSTRACT    El tema central del Proyecto aborda la exigencia tecnológica medioambiental de desa‐ rrollar metodologías avanzadas para la eliminación de agentes contaminantes. El interés y los  esfuerzos  encaminados  al  desarrollo  de  nuevas  tecnologías  orientadas  a  tratamientos  más  eficientes en la inmovilización y revalorización de los residuos peligrosos es crecientes en los  planes de I + D + i de los últimos años. Es en este escenario donde debe encuadrarse la presen‐ te propuesta, circunscrita en dos hallazgos básicos experimentales: el diseño de silicatos lami‐ nares expansibles de alta carga con una distribución controlada de sus centros activos que le  confieren  especiales  propiedades  como  precursores  para  el  diseño  de  materiales  eficaces  en  cuanto a la retención de residuos nocivos y radiactivos, y  la obtención de fases disilicatos inso‐ lubles en condiciones suaves, apropiadas para la inmovilización de dichas especies. Dicho obje‐ tivo representa un cambio cualitativo en el trabajo que se viene desarrollando en cuanto a su  aplicación a residuos radioactivos y tóxicos reales, de una parte, y en cuanto a la aplicación de  la metodología desarrollada en sistemas modelos a silicatos de utilidad, de otra. Los objetivos  se adecuan, en general,  a las líneas prioritarias de Investigación básica de Química, en concre‐

ICMS – memoria 2012 | 67

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

to  en  el  área  de  Química  Inorgánica  (Química  del  Estado  Sólido)  y  Química  Medioambiental,  pero a pesar de su carácter básico posee un carácter aplicado que se adecua a diversas líneas  de investigación de Química Orientada y ha despertado el interés de diversas empresas obser‐ vadoras (ENRESA, BEFESA y ALQUIMIA). Estos objetivos requieren el desarrollo de técnicas de  análisis sofisticado como la Resonancia magnética Nuclear de Sólido, la Difracción de Rayos‐X  bajo atmósfera controlada o espectroscopia gamma de bajo recuento, teniendo en cuenta el  objetivo  particular  de  dicha  área  de  usar  la  tecnología  instrumental  y  experimental  para  el  estudio  de  materiales,  satisfaciendo  además  el  objetivo  O2.5  (Potenciar  la  disponibilidad  de  infraestructuras de uso interdisciplinar y de uso compartido por los distintos agentes del  sis‐ tema) del plan nacional de I+D+i 2008‐2011. La viabilidad de la propuesta se garantiza, en pri‐ mer lugar, porque el EI ha publicado recientemente la síntesis de silicatos laminares hidrata‐ bles de alta carga, donde describe un método a partir del cual se puede ajustar la carga desea‐ da  para  el  material;  en  segundo  lugar,  el  EI  posee  una  dilatada  experiencia  en  el  diseño  de  mecanismos de síntesis de silicatos, como se demuestra por los numerosos artículos publica‐ dos en esta área durante la última década y finalmente, el EI ha desarrollado metodología ne‐ cesaria para el desarrollo de este experimento en colaboración con otros Grupos con los que  mantiene una estrecha colaboración científica.    The central subject of this Project deals with the environmental technological exigency  for development of advanced technologies for the elimination of polluting agents. The interest  and  the  effort  dedicated  to  the  development  of  new  technologies  that  allow  more  effective  treatments  of  retention  and  new  procedures  of  valorisation  is  increasing  in  numerous  R&D  plans in the last years. It is in this scene where the present proposal must be fitted and circum‐ scribed  into  two  experimental  basic  findings:  designing  expansible  high  layer  charge  silicates  with a controlled distribution of active centres, which can be effective materials for the reten‐ tion of hazardous and radioactive wastes, and obtaining insoluble disilicate phases in smooth  conditions,  appropriate  for  the  immobilization  of  such  species.  This  objective  represents  a  qualitative change in the work that has been developed up to now in relation to the elimina‐ tion of radioactive and toxic wastes as well as in the application of the methodology to silicate  systems. The objectives are adapted, in general, to the high‐priority lines of Basic Investigation  of  Chemistry,  in  the  area  of  Inorganic  Chemistry  (Solid  State  Chemistry)  and  Environmental  Chemistry in particular but, in spite of its basic character, the Project is adapted to diverse lines  of investigation of Oriented Chemistry and it is supported by different EPOs (ENRESA, BEFESA  and  ALQUIMIA).  These  objectives,  of  eminent  basic  character,  require  the  development  of  techniques  of  sophisticated  analysis  like  advanced  Solid  State  NMR,  X‐ray  diffraction,  under  conditions of controlled pressure and temperature or gamma spectroscopy of low counts. This  fact fits to the particular objective of the Chemistry Area of “using the instrumental and exper‐ imental technology for the study of materials” and with objective O2.5 (Enhance the availabil‐ ity  of  interdisciplinary  infrastructures  and  sharing  use  of  them)  of  the  R+D+I  National  Plan  2008‐2011. A guarantee of this proposal is that, in a first place, the Research Group (RG) has  recently published the synthesis of expansible mica using a method that allows obtaining the  desired layer charge in the material; secondly, the RG has a wide experience in the design of  synthesis mechanisms of silicates as demonstrated by the number of papers published on this  area during the last decade, and, finally, the RG has developed useful methodologies for the  present Project in collaboration with other Groups with which it maintains a narrow scientific  relationship.   

68 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

  Bioener: Aplicación de tecnologías biomiméticas a sistemas energéticos Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P09‐TEP‐5152 (Proyecto de Excelencia)  02‐02‐2009 / 03‐02‐2014  Junta de Andalucía  311.167,68 €  Julián Martínez Fernández  Antonio R. De Arellano‐López, Alfonso Bravo  León, Manuel Jiménez Melendo, F.M. Varela  Feria, Joaquín Ramírez Rico, Antonio Gutiérrez  Pardo 

  RESUMEN / ABSTRACT    Los avances tecnológicos han permitido diversificar y optimizar la producción de ener‐ gía, lo que ha conducido al mismo tiempo, a desarrollar nuevas vías de almacenamiento de la  misma. En particular, a medida que se diversifican los métodos de producción energética, es  necesario desarrollar nuevos materiales para almacenamiento de energía, para su uso en dis‐ positivos de consumo y transporte.  Esto es especialmente importante para países que, como  España, llevan años aumentando la presencia de las renovables en su carta de tecnologías de  producción eléctrica y son actualmente líderes mundiales del sector.  El Plan de Fomento de  las Energías Renovables 2000‐2010 tiene como objetivo para este año generar hasta el 30% de  las  necesidades  de  consumo  energético  nacionales  a  partir  de  energías  renovables,  mientras  que  en  algunas  comunidades  autónomas  la  cuota  de  renovables  supone  ya  más  del  75%  del  consumo anual. La progresiva penetración de las renovables debe ir necesariamente acompa‐ ñada  del  desarrollo  de  nuevas  tecnologías  de  distribución  y  almacenamiento  energético,  te‐ niendo en cuenta que la potencia suministrada por las renovables es intermitente y variable, al  depender las condiciones meteorológicas.  Otra estrategia a corto plazo para reducir la dependencia de los combustibles fósiles es  la  mejora  de  la  eficiencia  los  sistemas  de  generación  de  energía  convencionales  mediante  el  aumento de las temperaturas de operación, por ejemplo en turbinas de combustión de gas. El  desarrollo de nuevos materiales para aplicaciones de alta temperatura ha ido tradicionalmente  ligado a la demanda de mayores eficiencias. De entre ellos, los materiales cerámicos se postu‐ lan  como  candidatos  para  aplicaciones  en  entornos  químicamente  agresivos  a  temperaturas  superiores  a  los  1000ºC.  Carburos  y  nitruros  en  particular,  con  su  elevado  punto  de  fusión  y  excelentes propiedades termomecánicas, están siendo extensamente estudiados en la actuali‐ dad para este tipo de aplicaciones. Los cerámicos porosos también son de gran interés en apli‐ caciones energéticas, como intercambiadores de calor o sistemas de filtrado de gas de síntesis,  entre otros.  De las líneas de investigación en nuevos materiales para almacenamiento energético,  el desarrollo de nuevos sistemas de almacenamiento electroquímico tendrá un gran impacto a  corto plazo, especialmente en el consumidor final: el desarrollo de baterías y condensadores  electroquímicos  de  alta  capacidad  es  clave  para  la  viabilidad  de  tecnologías  que,  como  los  vehículos eléctricos, deberán implantarse en un corto plazo para reducir nuestra dependencia  de los combustibles fósiles. Es por esta razón que los materiales para almacenamiento electro‐

ICMS – memoria 2012 | 69

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

químico han recibido gran atención de la comunidad científica y constituyen uno de los gran‐ des retos tecnológicos actuales.   El carburo de silicio biomórfico (bioSiC) es un material cerámico obtenido por infiltra‐ ción reactiva de preformas de carbono obtenidas mediante pirólisis de precursores vegetales.  El precursor, generalmente madera, se mecaniza en bruto y se carboniza mediante un proceso  de pirólisis en atmósfera controlada a alta temperatura, obteniéndose un material de carbono  macroporoso (bioC) cuya microestructura es similar a la del precursor vegetal. Este precursor  se  mecaniza  hasta  una  forma  cercana  al  producto  final  y  se  infiltra  reactivamente  con  silicio  líquido o gaseoso para obtener un material de SiC/Si que presenta unas excelentes propieda‐ des termomecánicas, con una microestructura que mimetiza la microestructura de la madera  original.  Es  posible  seleccionar  las  propiedades  del  material  resultante  mediante  la  elección  adecuada  del  precursor.  El  silicio  residual  puede  eliminarse  para  obtener  un  material  de  SiC  macroporoso.  Es  posible,  por  último,  reinfiltrar  el  bioSiC  poroso  con  otros  materiales,  por  ejemplo metales para obtener cermets bioSiC/Al o bioSiC/Cu.  La  posibilidad  de  producir  materiales  de  carbono  macroporosos  con  nanoporosidad  controlada es interesante para su uso en aplicaciones electroquímicas, puesto que es posible  infiltrar  o  recubrir  los  macroporos  con  una  fase  secundaria  que  proporcione  funcionalidad  adicional, por ejemplo en pilas de litio con arquitectura tridimensional o en supercondensado‐ res  oxido/carbono.  En  este  sentido,  el  desarrollo  de  nuevos  carbonos  con  porosidad  y/o  es‐ tructura controlada puede abrir una puerta hacia nuevas arquitecturas y diseños de dispositivo  capaces de almacenar mayores densidades de energía.   La mayoría de materiales nanoporosos de carbono utilizados en la actualidad se obtie‐ nen mediante la activación de carbones obtenidos por pirólisis de precursores orgánicos sinté‐ ticos, aunque en los últimos años el carbono obtenido a partir de carburos ha sido objeto de  gran interés. Es posible, mediante el tratamiento a alta temperatura de carburos metálicos en  una  atmósfera  clorada,  obtener  carbonos  nanoporosos  de  alta  pureza  que  resultan  idóneos  para aplicaciones electroquímicas. En este sentido ya se ha demostrado la posibilidad de obte‐ ner carbono nanoporoso a partir de carburos obtenidos por infiltración reactiva de precursores  vegetales.  El objetivo de este proyecto es doble: por un lado, se estudiará en detalle el procedi‐ miento  de  obtención  de  materiales  de  carbono  a  partir  de  precursores  vegetales,  prestando  atención a la posibilidad de introducir distintos gases (CO2, vapor de agua) durante el proceso  de pirólisis para obtener  carbones activos con nanoporosidad para su uso en sistemas de  al‐ macenamiento electroquímico. Se estudiará además el efecto de la temperatura de pirólisis en  el grado de cristalinidad, nanoporosidad, tamaño de cristal y estructura del carbono resultan‐ te, y se explorará la posibilidad de promover la cristalización del carbono mediante el uso de  distintos  catalizadores.  Se  caracterizará  la  microestructura  de  los  materiales  resultantes,  así  como sus propiedades físicas y termo‐mecánicas.    Technological advances have made possible to diversify and optimize energy produc‐ tion, which in turn has motivated the development of new ways to store energy. In particular,  as production methods diversify, it is necessary to develop new materials for energy storage,  both large scale and in consumer devices and transportation. This is especially important in the  context  of  higher  penetration  of  renewable  energies,  which  often  depend  on  climatological  conditions  and  require  ways  to  store  excess  energy  at  production  peaks,  so  it  can  be  used  when production decreases. 

70 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

In parallel to this strategy and to reduce the share of fossil fuels in the overall energy  production,  it  is  necessary  to  increase  the  efficiency  of  conventional  power  generation  sys‐ tems, for example by increasing material’s life and operating temperatures, for example in gas  turbine  systems,  among  others.  The  development  of  materials  for  high  temperature  applica‐ tions, especially ceramics, has been traditionally linked to the search for increased efficiency of  power  generation  systems.  Ceramic  materials,  due  to  their  high  melting  point,  good  creep  resistance  and  resistance  to  corrosion,  are  seen  as  candidates  for  application  in  chemically  aggressive environments at temperatures over 1000 ºC. Carbides and nitrides in particular are  being studied extensively for this kind of applications. Porous ceramics are also of great inter‐ est in energy applications, such as heat exchangers or syngas filtration systems, among others.  Among active research lines in the development of new materials for energy storage,  electrochemical  storage  is  expected  to  have  the  largest  impact  in  the  end  consumer,  as  the  design of high capacity batteries and electrochemical capacitors is key for the viability of tech‐ nologies such as plug‐in electric cars. For this reason, research into new materials for electro‐ chemical storage has become a strong focal point among the scientific community and consti‐ tutes one to the great technological challenges of today.  Biomorphic silicon carbide (bioSiC) is a ceramic material obtained by reactive infiltra‐ tion  of  carbon  performs  derived  by  pyrolysis  of  natural  precursors.  The  precursor,  usually  wood,  is  rough‐machined  and  then  converted  to  carbon  by  pyrolysis  in  a  controlled  atmos‐ phere at high temperatures. The result is a macroporous carbon material (bioC) with a micro‐ structure  that  closely  resembles  that  of  the  original  precursor.  This  carbon  template  is  then  machined to near net shape and is melt reacted with silicon either in liquid or vapor phase to  obtain a SiC composite with some residual Si that shows excellent thermomechanical proper‐ ties and a microstructure that closely mimics that of the original wood precursor. Tailoring the  material’s properties is possible by adequate selection of the precursor, which determines the  microstructure and thus the properties of the bioSiC. It is also possible to remove the remain‐ ing silicon through chemical etching to obtain a macroporous SiC material which can then be  reinfiltrated to create novel composites and cermets, such as bioSiC/Al or bioSiC/Cu.  The prospect of producing macroporous carbon materials with controlled nanoporosi‐ ty  is  interesting  for  electrochemical  applications,  as  it  would  be  possible  to  infiltrate  or  coat  macropores with a second phase the provides additional function, for instance in three dimen‐ sional lithium batteries or carbon/oxide supercapacitors. In this way, the development of new  carbon materials with controlled structure and porosity could open the door to novel architec‐ tures and designs for devices able to store larger amounts of energy.  Most nanoporous carbon materials used nowadays are obtained through activation of  carbons made from pyrolysis of synthetic precursors, although in the last years carbide‐derived  carbons have been the subject of great interest. It is possible to obtain high‐purity nanoporous  carbon through high temperature chlorination of metallic carbides, which rank among the best  carbon materials for electrochemical applications. In this direction, is has already been shown  that  carbides  obtained  from  natural  precursors,  such  as  bioSiC  are  viable  precursors  to  car‐ bide‐derived carbons.  This proposal’s aim is two‐fold: on one side, the bioC processing will be studied in de‐ tail, paying special attention to precursor selection and to the possibility of introducing differ‐ ent atmospheres during the pyrolysis process, such as CO2 or water vapor, that promote na‐ noporosity  in  the  material.  The  effect  of  processing  parameter  in  the  degree  of  crystallinity,  nanoporosity,  crystallite  size  and  structure  of  the  resulting  carbon  material  will  be  assessed.  The possibility of promoting carbon graphitization through the use of different catalysis in the 

ICMS – memoria 2012 | 71

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

pyrolysis process will be studied. The resulting carbon’s microstructure and physical properties  will be studied and correlated to the processing parameters.  On the other side, the effect of the aforementioned treatments on the bioSiC material  will  be  studied,  and  the  possibility  of  obtaining  novel  cermets  in‐situ,  such  as  bioSiC/Al,  bi‐ oSiC/Ti,  through  melt  infiltration,  will  be  assessed.  In  a  last  step,  the  possibility  of  obtained  carbon materials with enhanced structure from the ceramic carbides will be explored.         

TRANSFERENCIA / TECHNOLOGICAL TRANSFER CONVENIOS Y CONTRATOS / CONTRACTS AND AGREEMENTS     Caracterización de mecanismos de retención de actínidos en micas sintética: Aplicación de la retención de Cesio y Yodo Periodo/Period:   01‐10‐2011 / 31‐03‐2013  Organismo Financiador/Financial source:  ENRESA  importe total/Total amount:  113.575,00 €  Investigador responsable/Research head:  Miguel Angel Castro Arroyo  Componentes/Research group:  M. Dolores Alba Carranza, M. Mar Orta Cuevas,  Said ElMrabet, M. Carolina Pazos Zarama, Ma‐ ria Villa Alfageme, Santiago Hurtado     

                             

72 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

PUBLICACIONES / PUBLICATIONS ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS SCI / PAPERS IN SCI JOURNALS   Synthetic  high‐charge  organomica:  Effect  of  the  layer  charge  and  alkyl  chain  length  on  the  structure of the adsorbed surfactants  Pazos, MC; Castro, MA; Orta, MM; Pavon, E; Rios, JSV; Alba, MD  Langmuir, 28 (2012) 7325‐7332   May, 2012 | DOI: 10.1021/la300153e     A family of organomicas was synthesized using synthetic swelling micas with high layer charge  (NanSi8‐nAlnMg6F4O20  center  dot  XH2O,  where  n  =  2,  3,  and  4)  exchanged  with  dodecylammonium  and  octadecylammonium  cations.  The  molecular  arrangement  of  the  surfactant was elucidated on the basis on XRD patterns and DTA. The ordering conformation of  the  surfactant  molecules  into  the  interlayer  space  of  micas  was  investigated  by  C‐13,  Al‐27,  and Si‐29 MAS NMR The arrangement of alkylammonium ions in these high‐charge synthetic  micas depends on the combined effects of the layer charge of the mica and the chain length of  the cation. In the organomicas with dodecylammonium, a transition from a parallel layer to a  bilayer‐paraffin  arrangement  is  observed  when  the  layer  charge  of  the  mica  increases.  However,  when  octadecylammonium  is  the  interlayer  cation,  the  molecular  arrangement  of  the surfactant was found to follow the bilayer‐paraffin model for all values of layer charge. The  amount of ordered conformation all‐trans is directly proportional of layer charge.      Remediation  of  metal‐contaminated  soils  with  the  addition  of  materials  ‐  Part  II:  Leaching  tests to evaluate the efficiency of materials in the remediation of contaminated soils  Gonzalez‐Nunez, R; Alba, MD; Orta, MM; Vidal, M; Rigol, A  Chemosphere, 87 (2012) 829‐837   May, 2012 | DOI: 10.1016/j.chemosphere.2012.01.015     The effect of the addition of materials on the leaching pattern of As and metals (Cu, Zn, Ni, Pb,  and  Cd)  in  two  contaminated  soils  was  investigated.  The  examined  materials  included  bentonites,  silicates  and  industrial  wastes,  such  as  sugar  foam,  fly  ashes  and  a  material  originated  from  the  zeolitization  of  fly  ash.  Soil  +  material  mixtures  were  prepared  at  10%  doses. Changes in the acid neutralization capacity, crystalline phases and contaminant leaching  over  a  wide  range  of  pHs  were  examined  by  using  pHstat  leaching  tests.  Sugar  foam,  the  zeolitic  material  and  MX‐80  bentonite  produced  the  greatest  decrease  in  the  leaching  of  pollutants due to an increase in the pH and/or the sorption capacity in the resulting mixture.  This  finding  suggests  that  soil  remediation  may  be  a  feasible  option  for  the  reuse  of  non‐ hazardous wastes.      Effect  of  ytterbium  doping  on  the  microstructure  and  plastic  deformation  of  BaCeO3  perovskite oxide  Jimenez‐Melendo, M; Vaquero‐Aguilar, C; Huaman‐Mamani, FA  Fuel Processing Technology, 103 (2012) 146‐150  

ICMS – memoria 2012 | 73

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

November, 2012 | DOI: 10.1016/j.fuproc.2011.10.005     Trivalent  cation‐doped  barium  cerate  perovskites  are  attractive  materials  for  clean‐energy  applications, in particular solid oxide fuel cells, due to their singular proton conductivity in wet  environments.  Furthermore,  these  devices  operate  at  high  temperatures,  where  creep  and  other deformation processes determine the lifetime and overall performance. In this work, the  structural and microstructural characteristics of undoped and ytterbium‐doped (1 to 10 at.%)  BaCeO3  polycrystals  produced  by  solid  state  reaction  have  been  investigated.  A  single  orthorhombic  perovskite  phase  was  found  after  sintering  in  air  at  1500  °C  for  10  h.  The  microstructure shows a complex evolution with doping: the average grain size firstly decreases  with  increasing  Yb  content  up  to  5  at.%,  and  then  increases  with  further  Yb  additions.  The  high‐temperature mechanical properties have been studied in compression between 1100 and  1250  °C  in  air  at  constant  initial  strain  rate.  The  creep  strength  increases  with  increasing  Yb  content. Extended steady states of deformation were attained at lower strain rates and higher  temperatures when increasing doping amount.      Microstructural  and  high‐temperature  mechanical  characteristics  of  nickel  oxide/zirconia  composites for solid oxide fuel cells  Oliva‐Ramirez, M.; Huaman‐Mamani, F. A.; Jimenez‐Melendo, M.  Fuel Processing Technology, 103 (2012) 45‐50   November, 2012 | DOI: 10.1016/j.fuproc.2011.09.013       NiO/8YSZ (8 mol% Y2O3‐stabilized ZrO2) composites with different NiO contents (10, 20 and 40  mol%)  have  been  fabricated  by  a  conventional  route  of  mechanical  mixing  of  NiO  and  8YSZ  powders  and  sintering  at  1500  °C  for  10  h  in  air.  The  resulting  microstructures  have  been  characterized by electron microscopy. In 10 and 20 mol% NiO/8YSZ, the composite is formed  by isolated NiO particles surrounded by zirconia matrix grains; this phase is interconnected in  the  40  mol%  NiO/8YSZ  composite.  Mechanical  tests  at  constant  strain  rate  and  at  constant  load were conducted on these materials at temperatures of up to 1350 °C. Different behaviors  were found depending on the percolation of the NiO phase. Microstructural observations after  deformation are essential to understand the overall mechanical behavior of the composites.      Creep  strength  of  nickel  oxide/zirconia  composites  under  different  environmental  atmospheres  M. Jiménez‐Melendo; F.A. Huamán‐Mamani  Solid State Ionics, 225 (2012) 471‐475   October, 2012 | DOI: 10.1016/j.ssi.2012.02.011     NiO/8YSZ  (8  mol%  Y2O3‐stabilized  cubic  ZrO2)  and  NiO/3YTZP  (3  mol%  Y2O3‐stabilized  tetragonal  ZrO2)  composites  with  different  NiO  contents  have  been  fabricated  by  a  conventional route of mechanical mixing of NiO and zirconia powders and sintering at 1500 °C  for 10 h in air. The resulting microstructures have been characterized by electron microscopy.  The  composites  show  a  duplex  microstructure  formed  by  equiaxed  grains  of  NiO  and  ZrO2,  without  any  intermediate  phase.  Compressive  mechanical  tests  at  constant  strain  rate  were 

74 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

carried  out  at  temperatures  between  1150  and  1350  °C  under  different  environments:  air,  inert  (Ar)  and  reducing  (5%  H2/95%  Ar)  atmospheres.  The  overall  creep  behavior  of  the  composites  is  essentially  controlled  by  the  zirconia  matrix,  due  to  the  softness  of  the  NiO  phase in the experimental conditions used in this study. The creep strength is not affected by  oxygen  partial  pressure.  However,  a  large  decrease  in  creep  resistance  under  reducing  conditions was observed in samples submitted to in situ redox cycling.      High‐temperature  plastic  deformation  mechanisms  of  ytterbium‐doped  barium  cerate  proton conductor  M. Jiménez‐Melendo  Solid State Ionics, 225 (2012) 286‐290   October, 2012 | DOI: 10.1016/j.ssi.2012.03.031     The  enhanced  proton  conductivity  exhibited  by  trivalent  cation‐doped  barium  cerate  perovskites  makes  these  materials  excellent  candidates  for  electrochemical  applications,  in  particular  as  electrolytes  for  solid  oxide  fuel  cells.  These  devices  operate  at  elevated  temperatures,  where  creep  and  other  deformation  processes  influence  the  overall  efficiency  and  lifetime.  In  this  work,  the  high‐temperature  plastic  deformation  mechanisms  of  fine‐ grained  5  at.%  Yb‐doped  BaCeO3  polycrystals  produced  by  conventional  solid‐state  reaction  has been investigated by means of compressive tests at constant load between 1150 and 1250  °C in air. The creep curves show an unusual sigmoidal behavior, followed by extended steady  states  of  deformation.  Grain  boundary  sliding  is  the  main  deformation  mechanism,  characterized by a stress exponent n of 2, as found in other fine‐grained superplastic ceramics  and metals.      Effects  of  the  presence  of  Fe(0)  on  the  sorption  of  lanthanum  and  lutetium  mixtures  in  smectites  Galunin, E; Alba, MD; Santos, MJ; Vidal, M  Applied Clay Science, 65‐66 (2012) 162‐172   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.clay.2012.06.011     The sorption of La and Lu mixtures was examined in two bentonites after incubation for three  months at 20 and 80 °C with Fe(0), as a laboratory approach to evaluate the effects of waste  canister  corrosion  in  a  deep  repository  on  the  performance  of  clay  engineered  barriers.  The  sorption/desorption  parameters  were  determined  from  batch  tests  in  two  ionic  media:  deionized water and, to consider the additional effect of cement leachates, 0.02 mol L− 1 Ca.  Results  from  XRD  analyses  showed  the  formation  of  crystalline  FeO(OH),  goethite,  in  a  few  samples  and  the  degradation  of  the  bentonites  due  to  Fe(0)  oxidation  during  incubation.  Moreover,  the  EDX  spectra  showed  that  the  lanthanides  were  sorbed  primarily  at  smectite  sites,  although  sorption  onto  goethite  was  also  observed,  whereas  Fe(0)  particles  did  not  contribute to lanthanide sorption. The formation of goethite could explain the high Kd values  measured  in  a  few  scenarios  (e.g.,  those  with  single  solutions  or  mixtures  with  the  lowest  initial  concentration  of  the  competitive  lanthanide  in  which  high  affinity  sites  governed  sorption),  with  up  to  3‐fold  increases  over  the  values  obtained  without  Fe  incubation.  However,  at  higher  lanthanide  concentration,  Kd  values  decreased  or  remained  constant 

ICMS – memoria 2012 | 75

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

compared  to  the  samples  without  Fe  incubation,  which  could  be  explained  by  bentonite  degradation. In the Ca medium, as much as 5 times lower Kd values were obtained, because of  the competitive effect of the Ca ions, especially for Lu in the MX80 bentonite. This indicated  that  the  small  number  of  high  affinity  sites  had  been  diminished.  The  sorption  data  were  satisfactorily fitted to a two‐solute Langmuir model. In addition, Kd values correlated well with  desorption data, which showed that the larger the  decrease in Kd, the  larger  the increase  in  sorption  reversibility.  It  is  suggested  that  corrosion  products  from  the  metal  canister  might  compromise the long‐term radionuclide retention of the clay‐engineered barriers.      High‐temperature mechanical characteristics of NiO/3YTZP composites  Jimenez‐Melendo, M; Oliva‐Ramirez, M; Huaman‐Mamani, FA  Journal of Alloys and Compounds, 536 (2012) S472‐S476   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.11.040     NiO/3YTZP  (3  mol%  Y2O3‐stabilized  tetragonal  ZrO2)  composites  with  40  mol%  NiO  (26  vol%  NiO)  have  been  fabricated  by  mechanical  mixing  of  NiO  and  3YTZP  powders  and  sintering  at  1500  °C  for  10  h  in  air.  The  resulting  microstructures  have  been  characterized  by  electron  microscopy.  Compressive  mechanical  tests  at  constant  strain  rate  were  conducted  on  these  materials at temperatures between 1150 and 1350 °C in air. The σ–ɛ curves display extended  secondary creep regimes without signals of macroscopic failure. The composite creep behavior  is characterized by a stress exponent n = 2 and an activation energy for flow Q = 490 kJ/mol.  The  overall  creep  behavior  of  the  composites  is  essentially  controlled  by  the  zirconia  matrix,  due to the softness of the NiO phase in the experimental conditions used in this study.      Microstructure and high‐temperature mechanical behavior of melt‐growth  Al2O3/Er3Al5O12/ZrO2 ternary eutectic composites  Huaman‐Mamani, FA; Jimenez‐Melendo, M; Mesa, MC; Oliete, PB  Journal of Alloys and Compounds, 536 (2012) S527‐S531   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.jallcom.2012.01.105     The microstructural and high‐temperature mechanical characteristics of directionally solidified  rods  of  Al2O3–Er3Al5O12–ZrO2  ternary  eutectic  oxides  processed  by  the  laser‐heated  floating  zone  method  at  different  growth  rates  have  been  investigated.  The  eutectic  microstructure  displayed  an  entangled  three‐dimensional  network  of  Al2O3  and  Er3Al5O12  phases  of  similar  sizes,  elongated  along  the  growth  direction;  the  minority  zirconia  phase  formed  small  fibers  into the alumina phase. The interphase spacing is reduced with increasing solidification rate,  changing about 2 μm down to 200 nm. These microstructural features are essentially the same  exhibited by  Al2O3–Y3Al5O12–ZrO2  composites processed by  the same technique. Compressive  deformation  tests  performed  at  1400  °C  at  constant  strain  rate  showed  that  the  creep  resistance  decreased  when  increasing  the  growth  rate  due  to  the  refinement  of  the  microstructure.         

76 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

Effect of oxidation on the compressive strength of sintered SiC‐fiber bonded ceramics  Ramirez‐Rico, J; Martinez‐Fernandez, J; Singh, M  Materials Science and Engineering A, 534 (2012) 394‐399   February, 2012 | DOI: 10.1016/j.msea.2011.11.085     The compressive strength of SiC‐fiber bonded ceramics obtained from hot‐pressed amorphous  Si‐Al‐C‐O fibers and its degradation by high temperature exposure to an oxidizing environment  was studied. Compressive strength was measured at room temperature as a function of strain  rate,  orientation,  and  oxidation  temperature.  Weight  loss  was  monitored  as  a  function  of  exposure  time  in  atmospheric  air  at  temperatures  ranging  from  800  to  1600°C,  for  times  ranging from 0.5 to 5. h.  Room‐temperature compressive strength had a moderate decrease  after exposures at 800°C associated to carbon burnout; increased for exposures in the range  1000‐1500°C due to a defect‐blunting action of the silica scale; and decreased significantly at  1600°C due to extensive surface recession.      Residual  stresses  in  Al2O3‐ZrO2  (3mol.%  Y2O3)  directionally  solidified  eutectic  ceramics  as  a  function of temperature  Ramirez‐Rico, J; Martinez‐Fernandez, J; Pena, JI; Singh, D; Routbort, J  Materials Science and Engineering A, 541 (2012) 61‐66   April, 2012 | DOI: 10.1016/j.msea.2012.02.001     Directionally  solidified  eutectics  are  in  situ  composites  grown  from  the  melt.  Due  to  the  differences  in  the  thermoelastic  properties  of  the  different  phases  present  in  the  material,  these composites often exhibit residual stresses that can affect their mechanical properties. In  this  work  we  use  neutron  diffraction  to  investigate  residual  stresses  in  Al2O3‐ZrO2  eutectic  composites as a function of temperature, for samples processed at two different growth rates,  10mm/h and 750mm/h. Our results show that the stress‐free temperature is in the range of  1200±200°C. We explain the experimental observations based on the thermoelastic properties  of  the  phases  in  the  material  and  confirm  our  measurements  using  a  simple,  self‐consistent  model.      Interfacial characterization of silicon nitride/silicon nitride joints brazed using Cu‐base active  metal interlayers  Singh, M; Fernandez, JM; Asthana, R; Rico, JR  Ceramics Intenational, 38 (2012) 2793‐2802  May, 2012 | DOI: 10.1016/j.ceramint.2011.11.050      Silicon nitride/silicon nitride joints were vacuum brazed at 1317 K for 5 min and 30 min using  ductile Cu‐base active metal interlayers. The joints were characterized using scanning electron  microscopy  (SEM),  energy  dispersive  spectroscopy  (EDS),  electron  back  scattered  diffraction  (EBSD), and transmission electron microscopy (TEM). An inhomogeneous Ti‐rich reaction layer  (similar to 2‐3 mu m thick) formed in 5 min at the Si3N4/braze interface. The inhomogeneity  disappeared  after  brazing  for  30  min  and  was  replaced  with  a  compact  and  featureless  reaction zone. TEM studies revealed fine grains in the reaction layer, and larger grains in the  inner part of the joint interfaces. The joints were crack‐free and presented features associated 

ICMS – memoria 2012 | 77

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

with  plastic  deformation,  which  indicated  accommodation  of  strain  associated  with  CTE  mismatch.  Electron  Backscatter  diffraction  (EBSD)  revealed  a  highly  textured  braze  alloy  interlayer  and  its  crystallographic  orientation  was  determined.  The  formation  of  additional  phases at the joint interface during brazing is discussed.    Electrical  resistivity  and  thermal  conductivity  of  SiC/Si  ecoceramics  prepared  from  sapele  wood biocarbon  Parfen'eva, LS; Orlova, TS; Smirnov, BI; Smirnov, IA; Misiorek, H; Mucha, J; Jezowski, A; Pardo,  AG; Rico, JR  Physics of the Solid State, 54 (2012) 2132‐2141   October, 2012 | DOI: 10.1134/S1063783412100289     Samples of β‐SiC/Si ecoceramics with a silicon concentration of ∼21 vol % have been prepared  using a series of consecutive procedures (carbonization of sapele wood biocarbon, synthesis of  high‐porosity  biocarbon  with  channel‐type  pores,  infiltration  of  molten  silicon  into  empty  channels of the biocarbon, formation of β‐SiC, and retention of residual silicon in channels of  β‐SiC). The electrical resistivity ρ and thermal conductivity κ of the β‐SiC/Si ecoceramic samples  have  been  measured  in  the  temperature  range  5–300  K.  The  values  of  ρ  Si  chan(T)  and  κ  Si  chan(T) have been determined for silicon Sichan located in β‐SiC channels of the synthesized β‐ SiC/Si ecoceramics. Based on the performed analysis of the obtained results, the concentration  of charge carriers (holes) in Sichan has been estimated as p ∼ 1019 cm−3. The factors that can  be  responsible  for  such  a  high  value  of  p  have  been  discussed.  The  prospects  for  practical  application of β‐SiC/Si ecoceramics have been considered.    Thermal  conductivity  of  high‐porosity  heavily  doped  biomorphic  silicon  carbide  prepared  from sapele wood biocarbon  Parfen'eva,  LS;  Orlova,  TS;  Smirnov,  BI;  Smirnov,  IA;  Misiorek,  H;  Mucha,  J;  Jezowski,  A;  Cabezas‐Rodriguez, R; Ramirez‐Rico, J  Physics of the Solid State, 54 (2012) 1732‐1739   August, 2012 | DOI: 10.1134/S1063783412080240     The  electrical  resistivity  and  thermal  conductivity  of  high‐porosity  (~52  vol  %,  channel‐type  pores) bio‐SiC samples prepared from sapele wood biocarbon templates have been measured  in  the  temperature  range  5‐300  K.  An  analysis  has  been  made  of  the  obtained  results  in  comparison  with the data for bio‐SiC  samples based on beech and eucalyptus, as well as  for  polycrystalline β‐SiC. The conclusion has been drawn that the electrical resistivity and thermal  conductivity  of  bio‐SiC  samples  based  on  natural  wood  are  typical  of  heavily  doped  polycrystalline β‐SiC.      Biomimetic  mineralization  of  calcium  phosphate  on  a  functionalized  porous  silicon  carbide  biomaterial  Dey,  A;  van  den  Hoogen,  CJ;  Rosso,  M;  Lousberg,  N;  Hendrix,  MMRM;  Friedrich,  H;  Ramirez‐ Rico, J; Zuilhof, H; de With, G; Sommerdijk, NAJM  ChemPlusChem, 77 (2012) 694‐699   August, 2012 | DOI: 10.1002/cplu.201200118   

78 | memoria 2012 - ICMS

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

Porous  biomorphic  silicon  carbide  (bioSiC)  is  a  structurally  realistic,  high‐strength,  and  biocompatible  material  which  is  promising  for  application  in  load‐bearing  implants.  The  deposition  of  an  osteoconductive  coating  is  essential  for  further  improvement  of  its  integration  with  the  surrounding  tissue.  A  new  strategy  towards  biomimetic  calcium  phosphate  coatings  on  bioSiC  is  described.  X‐ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS)  analysis  shows  that  using  10‐undecenoic  acid  methyl  ester  a  covalently  bound  monolayer  can  be  synthesized on the surface of the bioSiC. After hydrolysis it exposes carboxylic acid groups that  promote the selective nucleation and growth of a very well‐defined crystalline layer of calcium  phosphate.  The  resulting  calcium  phosphate  coating  is  characterized  by  X‐ray  diffraction  and  electron  microscopy  techniques.  Further,  ion  beam  imaging  is  employed  to  quantify  the  mineral  deposition  meanwhile,  three‐dimensional  dual‐beam  imaging  (FIB/SEM)  is  used  to  visualize the bioSiC/mineral interface. The monolayer is show to actively induce the nucleation  of  a  well‐defined  and  highly  crystalline  mixed  octacalcium  phosphate/hydroxyapatite  (OCP/HAP)  coating  on  implantable  bioSiC  substrates  with  complex  geometry.  The  mild  biomimetic procedure, in principle, allows for the inclusion of bioactive compounds that aid in  tissue  regeneration.  Moreover,  the  mixed  OCP/HAP  phase  will  have  a  higher  solubility  compared to HAP, which, in combination with its porous structure, is expected to render the  coating more reabsorbable than standard HAP coatings.       

CONGRESOS Y REUNIONES INTERNACIONALES / INTERNATIONAL CONGRESS AND MEETINGS COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS Ultra-High Temperature Ceramics: Materials for Extreme Environment Applications II 13‐18 mayo [Hernstein, Austria]    Microstructure, tribological response, and mechanical properties of fiber bonded silicon car‐ bide ceramics  M. C. Vera; J. Ramírez‐Rico; J. Martínez‐Fernández; M. Singh  Poster  1st Al-Nanofunc Workshop: Advanced Microstructural Characterization of Nanomaterials 5‐6 julio [Sevilla, España]    Comparative oxidation resistance of CrAlN, CrAlYN and CrAlZrN films by electron microsco‐ pies and EELS techniques   T.C. Rojas; S. Domínguez‐Meister; S. El Mrabet; M. Brizuela; A. García‐Luis; J.C. Sánchez‐López  Poster 

ICMS – memoria 2012 | 79

ENGINEERED CERAMICS FOR EXTREME ENVIRONMENTS

5th International meeting of Clays in Natural and Enginered Barriers for Radioactive Waste Confinement 20‐22 octubre [Montpellier, Francia]    Oxidative dissolution of rare‐earth disilicates in H2O2 containing aqueous solutions  R. Gonzalez‐Nuñez; M.D. Alba; M. Vidal Espinar  Poster    Competitive effect of metallic canister and clay barrier on the sorption of Eu3+ under subcriti‐ cal conditions  S.  Elmrabet;  J.  Astudillo;  M.A.  Castro;  S.  Hurtado;  M.M.  Orta;  M.C.  Pazos;  S.  Rueda;  M.  Villa;  M.D. Alba  Poster    Stability  of rare earth  disilicate REE2SI2O7 (REE=Sc,  Y,  Lu) under  simulated degradated  solu‐ tions caused by canister corrosion products  M.C. Pazos; J. Astudillo; M.A. Castro; S. Hurtado; S. EL Mrabet; M.M. Orta; S. Rueda; M. Villa;  M.D. Alba  Poster         

FORMACION / TRAINING  

TESIS DOCTORALES/ DOCTOR DEGREE THESIS     Título:  Autor:  Directores:  Calificación:  Centro: 

Influencia  de  los  grupos  hidroxilos  como  grupo  funcional  primario  o  secundario en la adsorción de moléculas orgánicas sobre grafito  Santiago Medina Carrasco  Miguel Angel Castro Arroyo y María Dolores Alba Carranza  Apto  “Cum Laude”   Universidad de Sevilla 

 

FORMACIÓN DE GRADUADOS / MASTER DEGREE THESIS   Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro: 

80 | memoria 2012 - ICMS

Caracterización de la microestructura de módulos fotovoltáicos de  lámina delgada de Tecnología CIGS  José María Delgado Sánchez  María Dolores Alba Carranza y Said El Mrabet  Trabajo Fin del Carrera “Ingeniería de Materiales”  Facultad de Física. Universidad de Sevilla 

INGENIERÍA DE CERÁMICO PARA AMBIENTES EXTREMOS

Año Académico: 

2011‐2012 

Título: 

Evaluación  de  la  capacidad  inmovilizadora  de  residuos  radioacti‐ vos trivalentes por mica de alta carga  María José García Jiménez  María Dolores Alba Carranza  Trabajo Fin del Máster “Ciencia y Tecnología de Materiales”  Universidad de Sevilla  2011‐2012 

 

Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico:    Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico: 

Evaluación de la eficacia de adsorción de contaminantes orgánicos  e inorgánicos por micas sintéticas de alta carga  Pilar Fernández Poyatos  María Dolores Alba Carranza y Mery Carolina Pazos Zarama  Trabajo Fin del Máster “Ciencia y Tecnología de Materiales”  Universidad de Sevilla  2011‐2012 

       

EQUIPAMIENTO CIENTÍFICO AVAILABLE EQUIPMENT   ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

Horno tubular hasta 1200º C  Horno tubular en atmósfera controlada hasta 1700º C  Horno de Cámara hasta 1650º C  Horno de Cámara hasta 1200 ºC  Estufa hasta 400º C  Estufa hasta 200º C  Caja de guantes  Reactores hidrotermales  Línea de vacío 

ICMS – memoria 2012 | 81

 

 

 

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD DE MATERIALES MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

Proyectos de Investigación  Research Projects    Transferencia  Technological Transfer    Publicaciones  Publications    Formación  Training     Equipamiento Científico  Available Equipment 

85 

89 

90 

103 

105 

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH PROJECTS  

  Estudio de los procesos de degradación de los materiales utilizados en la construcción de Órganos Históricos Study of the degradation processes on the materials used in the manufacture of historical organs Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2010‐20660 (Plan Nacional)  2010 / 2013  Ministerio de Economía y Competitividad  48.400 €  Angel Justo Erbez  Adolfo Iñigo Iñigo, Juan Poyato Ferrera, José Luis  Pérez Rodríguez, Liz Karen Herrera Quintero, An‐ gel Justo Estebaranz, Adrián Durán Benito, M.  Carmen Jiménez de Haro, Belinda Sigüenza Carba‐ llo  

  RESUMEN / ABSTRACT    El principal objetivo del proyecto es conocer la composición, microestructura y propie‐ dades  mecánicas  de  las  aleaciones  estaño‐plomo  de  tubos  de  órganos  históricos  españoles.  Además se estudiarán los procesos de degradación y corrosión sobre los tubos, así como los  productos  generados  por  dichos  procesos.  Los  análisis  se  realizarán  en  diferentes  Institutos  Científicos y Tecnológicos españoles (ICMSE, AIMEN, IRNASA) y grandes instalaciones europeas  (ESRF, C2RMF). Se persigue conocer los vectores que provocan los procesos de corrosión, co‐ mo  son  los  compuestos  volátiles  desprendidos  de  las  maderas  y  otros  materiales  orgánicos  utilizados en la construcción de órganos, vapor de agua y/o anhídrido carbónico.    Los  trabajos  se  realizarán  en  materiales  con  diferentes  grados  de  corrosión  tomados en los propios instrumentos, incluyendo principalmente aleaciones metálicas y made‐ ras. Además, se prepararán aleaciones en el taller de organería Grenzing con distintas propor‐ ciones estaño‐plomo, y con trazas de otros elementos como As o Bi. Estas aleaciones se some‐ terán a ensayos de corrosión acelerada y se correlacionarán los resultados de la composición y  los ensayos de resistencia a la tracción y de fluencia con la velocidad de corrosión.   Se compararán los resultados obtenidos en el laboratorio (aleaciones preparadas) con  las muestras procedentes de los órganos y se sacarán conclusiones acerca de las posibles cau‐ sas de alteración, las composiciones idóneas para las restauraciones y las aleaciones más resis‐ tentes a la corrosión para aplicarlas a la construcción de órganos nuevos.    The main objective of the project is to know the composition, microstructure and me‐ chanical  properties  of  tin‐lead  alloys  from  Spanish  historical  pipe  organs.  Also,  we  will  study  the  degradation  and  corrosion  processes  on  the  pipe  organs  and  the  products  of  corrosion  produced by these processes. Analyses will be performed in Spanish research and technologi‐ cal  institutes  (ICMSE,  AIMEN,  IRNASA)  and  European  facilities  (ESRF,  C2RMF).  This  objective 

ICMS – memoria 2012 | 85

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

pursues to know the vectors that produce the corrosion, like the volatile compounds from the  wood  and  other  organic  materials  used  in  the  construction  of  pipe  organs,  water  vapour  and/or carbon dioxide.        The  work  will  be  carried  out  in  materials  with  different  grades  of  corrosion  taken in the organs, including alloys and woods. Also, alloys with different tin‐lead ratios, and  with  traces  of  other  elements  (As,  Bi)  will  be  prepared  and  will  be  undergone  to  corrosion  tests.  Results  from  the  composition  and  results  of  tensile  and  creep  tests  will  be  correlated  with the corrosion rate.   The results obtained in the laboratory will be compared with the samples coming from  the organs, and conclusions will be reached about the possible alteration causes, the suitable  compositions for the restorations, and the most resistant alloys to the corrosion, to apply them  to the construction of new organs.       Diseño por procedimientos mecanoquímicos de materiales estructurales para aplicaciones tecnológicas de alta temperatura Mechanochemical design of structural materials for high-temperature technological applications Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2011‐22981  01‐01‐2012 / 31‐12‐2014  Ministerio de Economía y Competitividad  80.000 €  Francisco J. Gotor Martínez  M. Jesús Sayagués de Vega, Concepción Real Pé‐ rez, M. Dolores Alcalá González, Pedro José Sán‐ chez Soto, José Manuel Córdoba Gallego, Ernesto  Chicardi Augusto 

    RESUMEN / ABSTRACT    Los carburos, nitruros y boruros de los metales de transición son componentes esen‐ ciales de un gran número de materiales compuestos empleados para fines estructurales y de  protección a altas temperaturas. Esto es debido a una excelente combinación de propiedades  físicas y químicas que les confiere una buena resistencia mecánica, al desgaste, a la oxidación y  a la corrosión. Los materiales basados en estos compuestos refractarios se vienen diseñando  con un importante carácter multifásico, condicionado por la alta multifuncionalidad que se les  exige y por la imposibilidad de alcanzar las propiedades requeridas a partir de un único com‐ puesto.     Durante el procesado de estos materiales es frecuente observar importantes gradien‐ tes de composición e interacciones entre las distintas fases constitutivas que dificultan alcan‐

86 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

zar las propiedades deseadas. En el presente proyecto, pretendemos abordar un nuevo diseño  para  este  tipo  de  materiales  consistente  en  incorporar  la  mayor  parte  de  sus  componentes  esenciales como soluciones sólidas complejas. Esto permitirá reducir el número final de fases  en el material y obtener con mayor garantía de éxito las propiedades preestablecidas para las  diversas aplicaciones tecnológicas. Para ello, planteamos una nueva ruta de síntesis basada en  el proceso mecanoquímico denominado reacción de auto‐propagación inducida mecánicamen‐ te (MSR), ya que nuestro grupo ha demostrado que este método permite obtener de manera  sencilla soluciones sólidas pertenecientes a los sistemas MT‐B‐C‐N con un elevado control de la  estequiometría. El objetivo principal  del presente proyecto consiste en incorporar el método  MSR a la metodología empleada para el desarrollo de materiales  constituidos por soluciones  sólidas que puedan ser utilizados en aplicaciones de alta temperatura. Se pretende caracteri‐ zar  adecuadamente  las  propiedades  de  los  materiales  obtenidos  y  compararlas  con  aquellos  fabricados con la metodología hasta ahora empleada.    Carbides, nitrides and borides of transition metals are essential components of a large  number of composite materials used for structural and protective applications at high temper‐ ature because they show an excellent combination of physical and chemical properties, which  confers good mechanical strength, and wear, oxidation and corrosion resistances. The materi‐ als based on these refractory compounds are designed by employing multiphasic systems, due  to  the  high  multi‐functionality  that  are  required  and  the  inability  to  achieve  the  intended  properties from a single phase material.   During  the  processing  of  these  materials  is  common  to  observe  important  composi‐ tional gradients and interactions between the different constituent phases that hinder achiev‐ ing the desired properties. In this project, we intend to undertake a new design for this type of  material of incorporating most of its key components such as complex solid solutions. This will  reduce the final number of phases in the material and obtain greater assurance of success with  the preset properties for technological applications. To this end, we propose a new synthesis  route  based  on  the  mechanochemical  process  called  as  mechanically‐induced  self‐sustaining  reaction  (MSR).  Our  research  group  has  shown  that  this  method  allows  obtaining  solid  solu‐ tions belonging to M‐B‐C‐N systems with a high control of the stoichiometry. The main objec‐ tive of this project is to incorporate the method MSR to the methodology used for the devel‐ opment of materials consisting of solid solutions that can be used in high temperature applica‐ tions. It is intended to adequately characterize the properties of the developed materials and  to compare them with those made using the methods so far employed.        Procesado de cerámicas avanzadas a partir de precursores poliméricos (PDC) por métodos de control inteligente de la temperatura Processing of advanced ceramics from polymeric precursors by smart temperature methods Código/Code:     Periodo/Period:     Organismo Financiador/Financial source: 

CQT2011‐27626  01‐01‐2012 / 31‐12‐2014  Ministerio de Ciencia y Competitividad 

ICMS – memoria 2012 | 87

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

66.550 €  Luis A. Pérez Maqueda  Maria Jesús Diánez Millán, José Manuel Criado  Luque, Pedro E. Sánchez Jiménez, Antonio Perejón  Pazo 

  RESUMEN / ABSTRACT    Los materiales cerámicos preparados a partir de precursores poliméricos, más conoci‐ dos por las siglas PDC (polymer derived ceramics), constituyen un tema de gran interés actual.  Estos materiales se preparan a partir de un polímero, que se somete a un proceso de curado  previo a su descomposición térmica a temperaturas relativamente suaves si se comparan con  las requeridas en un procesado cerámico convencional a partir de precursores en polvo. Este  método presenta la ventaja de conducir directamente al producto final consolidado sin reque‐ rir el complejo proceso de compactación requerida por los métodos convencionales de proce‐ sado cerámico. Es por lo tanto un método "near‐net shape". Estos materiales presentan pro‐ piedades  eléctricas,  termomecánicas  y  de  resistencia  a  la  oxidación  muy  interesantes  que  le  confieren un amplio potencial de aplicaciones que abarcan desde la nanotecnología a la aero‐ náutica. Sin embargo, una limitación importante en la síntesis de estos materiales radica en la  dificultad de controlar la velocidad de descomposición térmica de la pieza precerámica polimé‐ rica de modo que no se produzcan defectos, tales como fracturas, que hacen inservible el ma‐ terial. En este proyecto se propone el uso de los métodos de control inteligente de temperatu‐ ra para el procesado de estos precursores poliméricos precerámicos. En estudios previos he‐ mos puesto de manifiesto las ventajas de esta metodología para controlar la estructura y mi‐ croestructrura de productos preparados a partir de transformaciones térmicas de precursores  y para estudios cinéticos de reacciones en estado sólido. Así mediante el uso de los métodos  de control inteligente de temperatura pretendemos obtener PDC libres de defectos, estudiar la  influencia de las condiciones de la preparación en la nanoestructura de los productos y ahon‐ dar en el conocimiento de los procesos de conversión polímero‐cerámica, con especial hinca‐ pié  en  el  estudio  de  las  cinéticas  de  los  procesos  involucrados.  Los  productos  obtenidos  se  caracterizarán en cuanto a su nanoestructura y propiedades, en particular el coeficiente piezo‐ eléctrico, la capacidad de inserción de litio y la resistencia a la oxidación.    Ceramic  materials  prepared  from  polymer  precursors,  known  as  polymer‐derived  ce‐ ramics (PDC) are a subject of the most interest. These materials are prepared from a polymer  that is first cured and then ceramified, usually by thermal treatment at relatively low tempera‐ ture  if  compared  with  those  needed  in  conventional  ceramic  processing  from  ceramic  pow‐ ders. Thus, the final product is directly obtained in a near‐net shape process. These materials  have very interesting electrical, thermomecanical and oxidation resistance properties. Thus, a  number  of  applications  from  nanotechnology  to  aeronautics  have  been  proposed.  Neverthe‐ less, a significant limitation of the use of these materials is is related with the ceramification  process of the preceramic piece. During this thermal conversion, some defects, such as cracks,  appear  in  the  pieces.  In  this  project,  we  propose  the  use  of  smart  temperature  controlled  methods  for  the  processing  of  the  preceramic  polymeric  precursors.  In  previous  studies,  we  have shown the advantages of this methodology for controlling the structure and microstruc‐ ture of the products prepared by thermal transformation of precursors. In addition, this meth‐ odology  is  also  useful  for  kinetic  studies  of  solid  state  reactions.  In  the  present  project,  we 

88 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

expect to obtain defect free PDC materials and to study the influence of the preparation condi‐ tions on the nanostructure of the products and get new insights in polymer to ceramic conver‐ sion  process,  paying  special  attention  to  the  study  of  the  kinetics  of  the  involved  processes.  The so‐obtained products will be characterized in terms of their nanostructure and properties,  in particular piezoresistivity, lithium insertion capacity and oxidation resistance.       

TRANSFERENCIA / TECHNOLOGICAL TRANSFER PATENTES / PATENTS   Método de determinación de estado de materiales de cubierta de invernaderos Inventores: Sánchez Soto, P.J.; Garzón Garzón, E.; García Rodríguez, I.G. y Morales Hernández, L.  Tipo de Patente Patente Española con número de solicitud 200930039 Fecha Solicitud (Fecha de presentación): 03.04.2009 FECHA DE PUBLICACIÓN de la Solicitud: 13.03.2012 Número de publicación: ES 2 376 324 A1 Entidad/es Titular/es: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (CSIC) y UNIVERSIDAD DE ALMERÍA

 

CONVENIOS Y CONTRATOS / CONTRACTS AND AGREEMENTS   Composol-Desarrollo de nuevos componentes para la tecnología solar cilindro parabólico para muy altas temperaturas Periodo/Period:   25‐11‐2011 / 24‐11‐2014  Organismo Financiador/Financial source:  Proyectos e Implantación de Tuberias, SA  Investigador responsable/Research head:  Luis A. Pérez Maqueda  Componentes/Research group:  Pedro E. Sánchez Jiménez, M. Jesús Diánez  Millán, José Manuel Criado Luque, Enrique Ji‐ ménez Roca, M. Carmen Jiménez de Haro 

      COOPERACIÓN INTERNACIONAL Y OTROS INTERNATIONAL COOPERATION AND OTHERS   Phase transformations and strengthening during aging of Cu-Ni-X alloys Periodo/Period:   01‐01‐2011 / 31‐12‐2012  Entidad Financiadora/Financial source:  FONDECYT/CONYCIT. Ministerio de Tecnología  Chileno 

ICMS – memoria 2012 | 89

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

E. Donoso Catalán  José Manuel Criado Luque, Maria Jesús Diánez  Millán 

     

PUBLICACIONES / PUBLICATIONS ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS SCI / PAPERS IN SCI JOURNALS   Enhancement of Fast CO2 Capture by a Nano‐SiO2/CaO Composite at Ca‐Looping Conditions  Valverde, JM; Perejon, A; Perez‐Maqueda, LA  Environmental Science and Technology, 46 (2012) 6401‐6408   June, 2012 | DOI: 10.1021/es3002426     In  this  paper  we  show  the  performance  of  a  new  CO2  sorbent  consisting  of  a  dry  physical  mixture of a Ca‐based sorbent and a SiO2 nanostructured powder. Thermo‐gravimetric analysis  (TGA) performed at conditions close to the Ca‐looping process demonstrate that the rate of CO  2 capture by the mixture is enhanced during the fast carbonation stage of practical interest in  applications.  Moreover,  the  residual  capture  capacity  of  the  mixture  is  increased.  SEM/EDX,  physisorption,  and  XRD  analyses  indicate  that  there  is  a  relevant  interaction  between  the  nanostructured  SiO2  skeleton  and  CaO  at  high  temperatures,  which  serves  to  improve  the  efficiency of the transfer of CO2 to small reactive pores as well as the stability of the sorbent  pore structure.      Nanoclay  Nucleation  Effect  in  the  Thermal  Stabilization  of  a  Polymer  Nanocomposite:  A  Kinetic Mechanism Change  Sanchez‐Jimenez, PE; Perez‐Maqueda, LA; Perejon, A; Criado, JM  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 11797‐11807   May, 2012 | DOI: 10.1021/jp302466p     The enhanced thermal stability of polymer‐clay nanocomposites over the original polymers is  one  of  their  most  interesting  features,  and  it  has  been  profusely  studied  within  the  last  decades.  Here,  a  thorough  kinetic  analysis  of  polystyrene  and  a  montmorillonite‐polystyrene  nanocomposite has been performed making use of state‐of‐the‐art kinetic procedures. It has  been  found  that  the  degradation  mechanism  changes  from  a  chain  scission  process  for  the  polymer  to  a  complex  two‐step  nucleation‐driven  reaction  for  the  nanocomposite.  This  mechanism change can explain the delayed onset of degradation found in the nanocomposite.  Moreover,  observation  by  transmission  electron  microscopy  (TEM)  has  shown  that  the  clay  platelets within the composite could act as nucleation centers for the decomposition.      XRF,  μ‐XRD  and  μ‐spectroscopic  techniques  for  revealing  the  composition  and  structure  of  paint layers on polychrome sculptures after multiple restorations  Franquelo, ML; Duran, A; Castaing, J; Arquillo, D; Perez‐Rodriguez, JL 

90 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

Talanta, 89 (2012) 462‐469   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.talanta.2011.12.063     This  paper  presents  the  novel  application  of  recently  developed  analytical  techniques  to  the  study  of  paint  layers  on  sculptures  that  have  been  restored/repainted  several  times  across  centuries.  Analyses  were  performed  using  portable  XRF,  μ‐XRD  and  μ‐Raman  instruments.  Other techniques, such as optical microscopy, SEM‐EDX and μ‐FTIR, were also used. Pigments  and other materials including vermilion, minium, red lac, ivory black, lead white, barium white,  zinc  white  (zincite),  titanium  white  (rutile  and  anatase),  lithopone,  gold  and  brass  were  detected.  Pigments  from  both  ancient  and  modern  times  were  found  due  to  the  different  restorations/repaintings carried out. μ‐Raman was very useful to characterise some pigments  that  were  difficult  to  determine  by  μ‐XRD.  In  some  cases,  pigments  identification  was  only  possible by combining results from the different analytical techniques used in this work. This  work  is  the  first  article  devoted  to  the  study  of  sculpture  cross‐section  samples  using  laboratory‐made μ‐XRD systems.      Sonication induced reduction of the Ojen (Andalucia, Spain) vermiculite under air and under  nitrogen  Poyato, J; Perez‐Rodriguez, JL; Lerf, A; Wagner, FE  Ultrasonics Sonochemistry, 19 (2012) 373‐375   March, 2012 | DOI: 10.1016/j.ultsonch.2011.07.004       Development of multicomponent‐multiphase materials based on (Ti,Ta,Nb)CxN1‐x  carbonitride solid solutions  Cordoba, JM; Chicardi, E; Gotor, FJ  Chemical Engineering Journal, 192 (2012) 58‐66   June, 2012 | DOI: 10.1016/j.cej.2012.03.046     A  set  of  powdered  cermets  based  on  (Ti,Ta,Nb)CxN1‐x  carbonitride  solid  solutions  were  synthesized  from  mixtures  of  elemental  powders  by  a  mechanically  induced  self‐sustaining  reaction  (MSR)  method  and  subsequently  sintered  using  a  pressureless  method.  Differing  nominal  compositions  of  the  hard  phase  were  used,  and  the  nature  of  the  metallic‐binder  phase (Co, Ni, or Co‐Ni) was varied. For comparative purposes, the design of the material was  performed using two different synthesis pathways. The composition and microstructure of the  ceramic  and  binder  phases  before  and  after  sintering  were  analyzed  and  related  to  the  microhardness of the material, which was found to increase with increasing contiguity of the  hard  phase  and  with  decreasing  particle  size.The  samples  synthesized  in  one  step  (SERIES  2)  showed higher microhardness and a more homogeneous microstructure with smaller particle  size of the hard phase due to the presence of Ti, Ta, and Nb in the molten binder that hindered  ceramic growth during liquid phase sintering.      Microstructural Characterization of Silver Nanoparticles for Bioimaging Applications  Zaderenko, AP; Caro, C; de la Mata, M; Sanchez, JA; Sayagues, MJ  Microscopy and Microanalysis, 18 (2012) 53‐54  

ICMS – memoria 2012 | 91

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

August, 2012 | DOI: 10.1017/S1431927612012925     Silver nanoparticles are emerging as a powerful tool in bioimaging applications owing to their  unique  plasmonic  properties  i.e.,  extremely  high  molar  extinction  coefficients,  resonant  Rayleigh  scattering  and  enhanced  local  electromagnetic  fields.  Through  the  optimization  of  these  properties,  by  controlling  composition,  size,  shape,  and  interparticle  spacing  of  nanoparticles and their assemblies, highly enhanced local electromagnetic fields in the vicinity  of  nanoparticles  are  achievable  giving  rise  to  IR,  Raman  and  fluorescence  surface  enhanced  spectroscopies (SEIRS, SERS and MEF, respectively).      Microstructural Characterization of Silver Nanoparticles for Biomedical Applications  Zaderenko, AP; Castillo, PM; de la Mata, M; Sayagues, MJ; Sanchez, JA  Microscopy and Microanalysis, 18 (2012) 55‐56   August, 2012 | DOI: 10.1017/S1431927612012937     There is a growing interest in nanoparticles as carriers of chemotherapeutic agents in order to  improve  their  administration  and  minimize  their  side  effects.  Despite  the  fact  that  silver  nanoparticles  can  be  conjugated  to  therapeutic  agents,  offering  additionally  advantages  due  their unique and tunable optical properties, few examples have been described yet.      Synthesis  of  a  TiCN–SiC  polyhedron  and  elongated  crystals  nanopowder  at  low  nitrogen  concentration  Engstrom, A; Mouzon, J; Cordoba, JM; Tegman, R; Antti, ML  Materials Letters, 81 (2012) 148‐150   August, 2012 | DOI: 10.1016/j.matlet.2012.04.071     At room temperature diluted TiCl4 and CCl4 were reduced by sodium particles and mixed with a  polycarbomethylsilane  (PCS)  solution  to  yield  a  precursor.  It  was  dried  and  subsequently  annealed at 1300 °C, 1400 °C and 1450 °C in a tube furnace using argon with 10 ppm N2. After  the  1450  °C  annealing  a  nanocrystalline  powder  of  TiC0.5N0.5–SiC  polyhedron  and  elongated  crystals was obtained. At the low nitrogen concentration during annealing a gradual nitration is  proposed.  It  is  promoted  by  carbon  gaseous  species,  precursor  oxidation,  a  sufficient  temperature  and  a  summarised  nitrogen  surplus  compared  to  the  titanium  and  carbon  amount.      In Situ Synthesis of Ceramic Composite Materials in the Ti‐B‐C‐N System by a Mechanically  Induced Self‐Sustaining Reaction  Aviles, MA; Chicardi, E; Cordoba, JM; Sayagues, MJ; Gotor, FJ  Journal of the American Ceramic Society, 95 (2012) 2133‐2139   July, 2012 | DOI: 10.1111/j.1551‐2916.2012.05174.x     The  synthesis  of  multicomponent  ceramic  materials  in  the  titanium‐diboride‐carbide‐nitride‐ carbonitride system by the mechanochemical process known as the mechanically induced self‐ sustaining  reaction  (MSR)  was  investigated.  Ceramic  composite  powders  containing  TiB2  and 

92 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

TiC, TiN or TiCxN1‐x were prepared from a  blended mixture of the  elements  by  exploiting the  highly exothermic nature of the formation reactions. The synthesis of the composite materials  was  made  possible  by  the  ability  of  the  MSR  to  simultaneously  induce  independent  self‐ sustaining reactions, generating a mixture of ceramic phases. The composition of the ceramic  composites  was  designed  using  the  initial  atomic  ratio  of  the  reactants,  and  the  achieved  microstructure  was  characterized  by  TiB2  particles  in  the  micrometric  range,  surrounded  by  submicrometric and nanometric TiC, TiN, or TiCxN1‐x crystals.      Room  temperature  mechanosynthesis  of  the  La1‐xSrxMnO3±δ  (0≤x≤1)  system  and  microstructural study  Sayagues, MJ; Cordoba, JM; Gotor, FJ  Journal of Solid State Chemistry, 188 (2012) 11‐16   April, 2012 | DOI: 10.1016/j.jssc.2012.01.018     Monophase  nanocrystalline  powders  belonging  to  the  La1−xSrxMnO3±δ  system  (0≤x≤1)  with  a  perovskite structure have been obtained by mechanochemistry synthesis using a planetary ball  milling equipment from La2O3, SrO, and Mn2O3 mixtures. The solid state reaction was complete  after  one  hour  of  milling  treatment.  For  all  the  compositional  range,  the  diffraction  domain  was  very  small  and  the  structure  appeared  as  a  pseudo  cubic  perovskite.  After  annealing  at  1100 °C under static air, the symmetry evolution due to the La substitution by Sr was analyzed  by X‐ray and electron diffraction. Samples with x=0, 0.25, 0.5, and 0.75 were assigned to R‐3c  space  group  (1  6  7)  in  the  rhombohedral  system  and  perovskite  structure.  However,  the  symmetry of the last term of the system (x=1), SrMnO3±δ  sample, changed to P63/mmc space  group (1 9 4) in the hexagonal system. The terms with x=0.8, 0.85, and 0.9 presented mainly  rhombohedral symmetry.      Bulk TiCxN1−x–15%Co cermets obtained by direct spark plasma sintering of mechanochemical  synthesized powders  Borrell, A; Salvador, MD; Rocha, VG; Fernandez, A; Aviles, MA; Gotor, FJ  Materials Research Bulletin, 47 (2012) 4487‐4490   December, 2012 | DOI: 10.1016/j.materresbull.2012.09.066     TiCxN1−x–15 wt.%Co cermets were obtained by a mechanically induced self‐sustaining reaction  (MSR) and sintered by spark plasma sintering (SPS) technique at different temperatures (1200– 1400 °C) for 1 min in vacuum under a uniaxial load of 80 MPa. The evolution of microstructure  and mechanical properties was investigated. SPS allowed high densification with limited grain  growth  at  a  relatively  low  temperature.  Material  sintered  at  1300  °C  showed  a  good  combination  of  mechanical  properties  with  Vickers  hardness  of  17.1  ±  0.5  GPa,  fracture  toughness  of  5.51  ±  0.29  MPa  m1/2  and  bending  strength  of  904  ±  12  MPa.  Lower  sintering  temperature  resulted  in  a  decrease  in  bending  strength  due  to  poor  cohesion  between  the  ceramic  and  binder  phases.  An  increase  in  sintering  temperature  would  allow  tailoring  the  cermet  microstructure  and,  therefore,  adjusting  the  Vickers  hardness/fracture  toughness  relation.     

ICMS – memoria 2012 | 93

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

Microcalorimetric  study  of  the  annealing  hardening  mechanism  of  a  Cu–2.8Ni–1.4Si  (at%)  alloy  Donoso, E; Espinoza, R; Dianez, MJ; Criado, JM  Materials Science and Engineering: A, 556 (2012) 612‐616   October, 2012 | DOI: 10.1016/j.msea.2012.07.035   The precipitation processes in a Cu–2.8 at% Ni–1.4 at% Si alloy were studied using differential  scanning  calorimetry  (DSC),  transmission  electron  microscopy  (TEM)  and  microhardeness  measurements. The analysis of the calorimetric curves from room temperature to 900 K shows  the presence of one exothermic reaction attributed to the formation of δ‐Ni2Si particles in the  copper  matrix  that  was  confirmed  by  Transmission  Electron  Microscopy  (TEM)  and  EDS  microanalysis.  The  activation  energies  calculated  for  the  precipitation  of  δ‐Ni2Si  was  lower  than the ones corresponding to diffusion of nickel and silicon in copper. A correlation between  of microhardness of the alloy and the formation of δ‐Ni2Si particles has been found.      Spark  plasma  sintering  of  TiyNb1‐yCxN1‐x  monolithic  ceramics  obtained  by  mechanically  induced self‐sustaining reaction  Borrell, A; Salvador, MD; Garcia‐Rocha, V; Fernandez, A; Chicardi, E; Gotor, FJ  Materials Science and Engineering A, 543 (2012) 173‐179   May, 2012 | DOI: 10.1016/j.msea.2012.02.071     Nanometer‐sized  titanium‐niobium  carbonitride  powders  (TiyNb1‐yCxN1‐x)  with  different  Ti/Nb  atomic ratios were obtained by a mechanically induced self‐sustaining reaction, and sintered  by spark plasma sintering technique at 1500°C for 1min in a vacuum atmosphere. Mechanical  properties  such  as  hardness  and  Young's  modulus  were  determined  by  nanoindentation  technique and friction and wear coefficients assessed by ball‐on‐disk testing using alumina ball  in  dry sliding conditions.  The fracture  surface and  wear tracks  of samples were examined by  scanning  electron  microscopy.  Results  showed  that  it  is  possible  to  obtain  dense  monolithic  ceramics from the solid solution (TiyNb1‐yCxN1‐x) with good mechanical properties and excellent  wear  resistance.  The  optimum  values  of  nanomechanical  properties  were  found  for  the  Ti  0.3Nb 0.7C 0.5N 0.5 ceramic composition, which exhibited a high hardness over 26.0GPa and  Young's modulus around 400GPa.      Obituary: Prof. Andrés Ortega  Luque, JMC; Martinez, FJG; Azana, MM; Perez, CR  Thermochimica Acta, 543 (2012) 318‐319   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.tca.2012.06.001     Prof.  Andrés  Ortega  passed  away  on  last  January  after  a  painful  and  long  illness.  He  was  Professor  of  Inorganic  Chemistry  at  the  University  of  Seville  (Spain)  and  was  an  outstanding  researcher in the field of solid state reaction kinetics, an area to which he devoted his entire  career since 1983, when he submitted his PhD thesis entitled ‘Critical study of non‐isothermal  methods  for  the  kinetic  analysis  of  solid‐state  reactions’.  During  his  post  doc  stage  and  collaboration  with  Prof.  Jean  Rouquerol,  his  interest  was  raised  by  the  Sample  Controlled  Thermal  Analysis  (SCTA)  technique  and  its  application  to  the  kinetic  study  of  solid  state  reactions,  this  latter  one  developed  in  Seville  along  with  Prof.  José  Manuel  Criado.  A  paper 

94 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

from  this  period  should  be  highlighted:  ‘Correlation  between  the  shape  of  controlled‐rate  thermal  analysis  curves  and  the  kinetics  of  solid‐state  reactions’  [Thermochimica  Acta  157  (1990)  171],  the  most  cited  one  in  his  research  career.  Most  of  his  scientific  production  was  published  in  Thermochimica  Acta  and  in  the  Journal  of  Thermal  Analysis  and  Calorimetry.  A  tireless professional, he remained active until a few weeks before dying. Being seriously ill he  developed a method for the kinetic analysis of reactions with variable activation energies that  notably  simplifies  the  previous  one  proposed  by  Vyazovkin.  The  results  were  published  in  Thermochimica  Acta  under  the  title  ‘A  simple  and  precise  linear  integral  method  for  isoconversional data’ [Thermochim. Acta 474 (2008) 81]. The high number of citations of this  article – according to the ISI WEB of Knowledge – in spite of the short time elapsed since it was  published reveals its impact within the scientific community.  He was also very much involved in teaching duties, developing new subjects and applying new  teaching  methodologies.  He  chaired  two  important  academic  positions  at  the  University  of  Seville related to his works on teaching and educational sciences, as Director of the Institute of  Educational Science and as Chairman of the Committee on Education of the University.  Though he sometimes appeared to be reserved, Andrés was a kind man, always ready to help  in any problem that was presented to him. With a critical attitude and many cultural interests,  he had a vast knowledge and a great ability to interpret the most diverse questions, frequently  presenting  a  reasoning  alternative  to  those  commonly  established.  This  was  a  continuous  source of enrichment for both his friends and colleagues, who never will forget him.      Characterisation of ternary TixV1‐xNy nitride prepared by mechanosynthesis  Roldan, MA; Alcala, MD; Real, C  Ceramics Intenational, 38 (2012) 687‐693   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.ceramint.2011.07.057     In  the  present  manuscript  the  authors  have  systematically  investigated  the  composition  and  microstructure  of  a  series  of  ternary  nitrides  (TixV1‐xNy)  (0.0  <=  x  <=  1.0)  prepared  by  mechanosynthesis, using XRD, SEM, EELS, XAS and TGA. The ternary titanium‐vanadium nitride  (TixV1‐xNy) has been obtained in all range of compositions by the mechanical treatment of the  two metals under nitrogen pressure in a planetary mill with a maximum milling time of 3 h and  without  any  post‐heating  treatment.  The  materials'  microhardnesses  were  measured  after  sinterisation  and  compared  to  those  reported  in  the  literature  for  these  types  of  materials.  When compared with the previously reported data for bulk samples, these values are similar  or higher for compositions within the range x = 0.5 to x = 0.77 (TixV1‐xN).      Absence  of  the  core‐rim  microstructure  in  TixTa1‐xCyN1‐y‐based  cermets  developed  from  a  pre‐sintered carbonitride master alloy   Chicardi, E; Cordoba, JM; Sayagues, MJ; Gotor, FJ  International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 33 (2012) 38‐43   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2012.02.005     (Ti,Ta)(C,N) solid solution‐based cermets with cobalt as the binder phase were synthesised by a  two‐step  milling  process.  The  titanium‐tantalum  carbonitride  solid  solution  (the  ceramic  phase)  was  obtained  via  a  mechanically  induced  self‐sustaining  reaction  (MSR)  process  from 

ICMS – memoria 2012 | 95

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

stoichiometric  elemental  Ti,  Ta,  and  graphite  powder  blends  in  a  nitrogen  atmosphere.  Elemental  Co  (the  binder  phase)  was  added  to  the  ceramic  phase,  and  the  mixture  was  homogenised  by  mechanical  milling  (MM).  The  powdered  cermet  was  then  sintered  in  a  tubular furnace at temperatures ranging from 1400°C to 1600°C in an inert atmosphere. The  chemical  composition  and  microstructure  of  the  sintered  cermets  were  characterised  as  ceramic  particles  grown  via  a  coalescence  process  and  embedded  in  a  complex  (Ti,Ta)‐Co  intermetallic matrix. The absence of the typical core‐rim microstructure was confirmed.      Inverse  core‐rim  microstructure  in  (Ti,Ta)(C,N)‐based  cermets  developed  by  a  mechanically  induced self‐sustaining reaction  Chicardi, E; Cordoba, JM; Sayagues, MJ; Gotor, FJ  International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 31 (2012) 39‐46   March, 2012 | DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2011.09.003     Cermets  with  a  nominal  composition  (Tia(0.8)Ta(0.2)C(0.5)N(0.5)‐20  wt.%  Co)  were  synthesised  by  a  mechanically  induced  self‐sustaining  reaction  (MSR)  process  from  stoichiometric  elemental  powder  blends.  The  MSR  allowed  the  production  of  a  complex  (Ti,Ta)(C,N)  solid  solution,  which  was  the  raw  material  used  for  the  sintering  process.  The  pressureless  sintering  process  was  performed  at  temperatures  between  1400  degrees  C  and  1600  degrees  C  in  an  inert  atmosphere.  The  microstructural  characterisation  showed  a  complex  microstructure  composed  of  a  ceramic  phase  with  an  unusual  inverse  core‐rim  structure and a Ti‐Ta‐Co intermetallic phase that acted as the binder.      Thermal behaviour of ground and unground acid leached vermiculite  Perez‐Maqueda, LA; Maqueda, C; Perez‐Rodriguez, JL; Subrt, J; Cerny, Z; Balek, V  Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 107 (2012) 431‐438   February, 2012 | DOI: 10.1007/s10973‐011‐1480‐2     Acid  leaching  of  vermiculite  is  an  interesting  procedure  to  prepare  high  surface  area  porous  silica. Thermal behaviour of unground and ground vermiculite leached with HCl solutions has  been  studied  by  TG,  DTA,  ETA  and  high  temperature  XRD.  Important  differences  have  been  observed  in  the  thermal  behaviour  of  unground  and  ground  vermiculite  after  the  acid  treatments. Thus, for the acid‐treated unground vermiculite, dehydrated vermiculite, enstatite  and cristobalite were formed during the heating, while for the acid‐treated ground vermiculite  only  iron  oxides  and  cristobalite  phases  were  observed.  Structural  modifications  due  to  acid  treatment were responsible for changes in the transport properties determined by ETA for the  vermiculite samples.      Mechanochemical synthesis and characterization of nanocrystalline BiSe, Bi2Se3  semiconductors  Achimovicova, M; Gotor, FJ; Real, C; Daneu, N  Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 23 (2012) 1844‐1850   October, 2012 | DOI: 10.1007/s10854‐012‐0672‐2    

96 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

Mechanochemical synthesis of bismuth selenides (BiSe, Bi2Se3) was performed by high‐energy  milling of bismuth and selenium powders in a planetary ball mill. The particle size distribution  and  the  specific  surface  area  of  Bi/Se  and  2Bi/3Se  powder  mixtures  were  analysed  at  increasing  milling  time.  The  products  were  characterized  by  X‐ray  diffraction,  differential  scanning calorimetry and transmission electron microscopy. The presence of bismuth selenide  phases was observed after only 1 min of milling and full conversion into hexagonal BiSe phase  (nevskite)  and  rhombohedral  Bi  2Se  3  phase  (paraguanajuatite)  was  reached  after  10  min  of  milling. The nanocrystalline nature of both mechanochemically synthesised bismuth selenides  was confirmed and their optical band gap energies were obtained on the basis of the recorded  absorption spectra in UV‐Vis spectral region.      Mechanochemical  Synthesis  and  Characterization  of  II‐VI  Nanocrystals:  Challenge  for  Cytotoxicity Issues  Balaz, P; Jardin, R; Dutkova, E; Sayagues, MJ; Balaz, M; Mojzisova, G; Mojzis, J; Turianicova, E;  Fabian, M  Acta Physica Polonica A, 122 (2012) 224‐229   July, 2012    [email protected]  nanocrystals  have  been  prepared  by  a  two‐step  solid  state  mechanochemical  synthesis. CdSe  prepared  from elements in  the first step is mixed with ZnS synthesized from  zinc  acetate  and  sodium  sulfide  in  the  second  step.  The  crystallite  size  of  the  new  type  [email protected]  nanocrystals  determined  by  X‐ray  diffraction  Rietveld  refined  method  was  35  nra  and  10  Jam  for  CdSe  and  ZnS,  respectively.  Energy  dispersive/transmission  electron  microscopy/energy  dispersive  spectroscopy  methods  show  good  crystallinity  of  the  nanoparticles  and  scanning  electron  microscopy  elemental  mapping  illustrate  consistent  distribution of Cd, Se, Zn and S elements in the bulk of samples. UV‐VIS spectra show an onset  at 320 urn with calculated bandgap 3.85 eV. This absorption arises from the vibration modes of  Zn‐S bonds. The nanocrystals show the blue shift from the bandgap of bulk ZnS (3.66 eV). The  synthesized  [email protected]  nanocrystals  have  been  tested  for  dissolution,  cytotoxicity  and  L‐ cysteine conjugation. The dissolution of Cd was less than 0.05 mu g mL(‐1) (in comparison with  0.8  mu  g  mL(‐1)  which  was  evidenced  for  CdSe  alone).  The  very  low  cytotoxic  activity  for  selected cancer cell lines has been evidenced. [email protected] nanocrystals coated with L‐cysteine  are water‐soluble and have a great potential in biomedical engineering as fluorescent labels.      Analysis of the restoration of an historical organ: The case study of the Cavaillé‐Coll organ of  La Merced Church in Burgos, Spain   Justo‐Estebaranz, A; Herrera, LK; Duran, A; Siguenza, B; de Haro, MCJ; Laguna, O; Justo, A  Studies in Conservation, 57 (2012) 21‐28  January, 2012 | DOI: 10.1179/2047058411Y.0000000001      The  restoration  of  the  Cavaille‐Coll  Romantic  organ  housed  in  La  Merced  Church  of  Burgos,  Spain is described in this paper. The organ was affected by a fire that took place in the church.  The effect of the fire on the pipes differed depending on their location within the instrument.  A  combination  of  analytical  techniques  (X‐ray  diffraction,  scanning  electron  microscopy  with  energy‐dispersive  X‐ray  analysis,  particle‐induced  X‐ray  emission,  metallography,  and  specific 

ICMS – memoria 2012 | 97

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

density)  allowed  the  accurate  determination  of  the  microstructures  and  compositions  of  the  alloys used to make the different pipes of the organ, some of which had a high tin content and  others  which  had  a  high  lead  content.  The  most  damaged  pipes  were  replaced  by  reconstructed pipes made out of metallic sheets of the same composition as the originals, to  ensure a historically accurate sound.  Degradation  of  Two  Historic  Buildings  in  Northern  Spain  by  Formation  of  Oxalate  and  Sulphate‐Based Compounds  Duran, A; Robador, MD; Perez‐Rodriguez, JL  International Journal of Architectural Heritage, 6 (2012) 342‐358   January, 2012 | DOI: 10.1080/15583058.2010.551447     This study focused on the degradation processes for two historic buildings, one in a rural and  one in an urban environment. Samples collected from the Romanesque Church of Torme and  from  two  areas  of  the  Cathedral  of  Burgos  were  studied  by  using  optical  and  electron  microscopy, x‐ray spectrometry, x‐ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and  thermal  analysis  (TG/DTA/DTG).  As  result  of  the  action  of  microorganisms,  weddellite  and  whewellite were found to have formed over the entire external walls of the Church of Torme,  built with dolomitic rock. Gypsum, formed by the effects of atmospheric pollution, appeared  on  lime  plasters  applied  as  protective  coatings  on  the  external  stones  of  Burgos'  Cathedral.  Also discussed in this study is the different composition of these plasters, based on the use of  calcareous and siliceous aggregates.      Non‐isothermal  microcalorimetric  evaluations  in  quenched  and  in  cold‐rolled  Cu‐9Ni‐5.5Sn  alloys  Donoso, E; Dianez, MJ; Criado, JM  Revista de Metalurgia, 48 (2012) 67‐75   January, 2012 | DOI: 10.3989/revmetalm.1136     The thermal aging of both a quenched and a cold rolled homogeneous supersaturated Cu‐9 %  wt  Ni‐5.5  wt  %  Sn  alloy  has  been  studied  from  differential  scanning  calorimetry  (DSC)  and  microhardness measurements. An increase of the hardness during the aging of the quenched  sample, because of the precipitation of a γ' phase, takes place. On the contrary, no hardness  increase was observed during the aging of the cold rolled sample. A theoretical analysis of the  enthalpy  determined  from  the  first  DSC  exothermic  peak  suggests  that  a  segregation  of  the  solute towards the dislocations occurs during the aging of the cold rolled alloy. The values of  the  n  Avrami‐Erofeev  coefficients  estimated  from  the  kinetic  analysis  supports  the  above  interpretations.         

LIBROS Y OTRAS PUBLICACIONES / BOOKS AND OTHER PUBLICATIONS   Biological nanostructures associated to iberulites: a SEM study  J.L. Díaz‐Hernández; P.J. Sánchez‐Soto; A. Serrano‐Delgado 

98 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

En:  Current  microscopy  contributions  to  advances  in  science  and  technology,  Formatex  Re‐ search Center, pp. 154‐161  ISBN: 978‐84‐939843‐5‐9    Investigación  interdisciplinar  sobre  pinturas  murales  (S.  XV‐XVI)  en  la  Iglesia  de  'Nuestra  Señora de Las Nieves' (La Rinconada, Sevilla): caracterización de materiales y estudio de alte‐ raciones  Antonio  Ruiz‐Conde;  Pedro  José  Sánchez‐Soto;  José  Pascual  Cosp;  Guadalupe  Durán  Domín‐ guez; Mª Angeles González Godoy; María Arjonilla Alvarez; Juan José Lupión Alvarez  En: El patrimonio cultural y natural como motor de desarrollo: investigación e innovación, Uni‐ versidad Internacional de Andalucía, pp. 967‐984  ISBN: 978‐84‐7993‐225‐1    Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X‐Ray analysis (EDX) of Daughter  Minerals in Fluid Inclusions in Layered Silicate Materials  A. Ruiz‐Conde; E. Garzón; P.J. Sánchez‐Soto  En:  Current  microscopy  contributions  to  advances  in  science  and  technology,  Ed.  Antonio  Méndez‐Vilas, pp. 1137‐1145  ISBN: 978‐84‐939843‐6‐6         

CONGRESOS Y REUNIONES INTERNACIONALES / INTERNATIONAL CONGRESS AND MEETINGS  

COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS 10th International Conference Solid State Chemistry 10 ‐ 14 junio [Pardubice, Czech Republic]    Sample  Controlled  Reaction  Temperature  (SCRT):  A  New  Method  for  Kinetic  Analysis  and  Synthesis of Materials  J.M. Criado; L. A. Pérez‐ Maqueda; P.E. Sánchez‐Jiménez; A. Perejón; M.J. Diánez  Comunicación oral    Study by TEM and DSC of the Hardening Mechanism of a Cu‐10Ni‐5.5Sn Alloy  M.J. Diánez; A. Perejón; M. J. Sayagués; L. A. Pérez‐ Maqueda; J.M. Criado  Poster  International congress of chemical engineering 24 ‐ 27 junio [Sevilla, España]    Valorisation of rice and straw husks 

ICMS – memoria 2012 | 99

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

M.D. Alcala, E.M. Jimenez, C. Real  Poster    Nanostructured precursors of advanced mullite ceramics and mullite‐based composite mate‐ rials  P.J. Sánchez‐Soto; J. Pascual; E. Garzón; A. Ruiz‐Conde  Poster    Fabrication of geopolymeric materials by alkaline activation and polymerization from clay  L.  Pérez‐Villarejo;  P.J.  Sánchez‐Soto;  A.  Ruiz‐Conde;  S.  Martínez‐Martínez;  D.  Eliche‐Quesada;  F.J. Iglesias‐Godino; F.A. Corpas‐Iglesias  Poster  15th International Congress on Thermal Analysis and Calorymetry (ICTAC15) 20 ‐ 24 agosto [Osaka, Japón]    Kinetic studies in solid state reactions by smart temperature methods and advanced analysis  procedures   L.A. Pérez‐Maqueda,  J.M. Criado,   P.E. Sánchez‐Jiménez, A.Perejón  Conferencia invitada  20th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA 2012 and 15th Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction, PRES 2012 25 ‐ 29 agosto [Praga, República Checa]    Enhancement of CO2 capture capacity by a fine cohesive powder   Valverde, J.M., Perejon, A. Perez‐Maqueda, L.A., Duran, F.J., Pontiga, F., Soria‐Hoyo, C., Quin‐ tanilla, M.A.S., Moreno, H., Espin, M.J.  Comunicación oral  EURO PM 2012 Congress & Exhibition 16 ‐ 19 septiembre [Basel, Suiza]    Integration of Cermet Component Materials into a Solid Solution Master Alloy by Mechani‐ cally Self‐Sustaining Reaction  J.M. Córdoba, E. Chicardi, M.A. Avilés, M.J. Sayagués, F.J. Gotor  Comunicación oral      The 15th European Microscopy Congress 16 ‐ 21 septiembre [Manchester, Reino Unido]    Influence of annealing on the microstructure of the Cu‐10Ni‐5.5Sn alloy  M.J. Sayagués; M.J. Diánez; A. Perejón; P.E. Sánchez‐Jiménez; L.A. Pérez Maqueda; J.M. Criado 

100 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

Poster    Evolution of the microstructure of Ti0.8Ta0.2C0.5N0.5‐Co composite material developed by a  one or two‐steps MSR process  M.J. Sayagués, E. Chicardi, J.M. Córdoba, F. J. Gotor  Poster    Microstructural  analysis  of  La1‐xSrxMnO3‐δ  (LSM)  based  cathodes  obtained  by  mechano‐ chemical method at room temperature  R. Moriche, M.J. Sayagués, J.M. Córdoba, F. J. Gotor  Poster      XI Encontro da SBPMat 23 ‐ 27 septiembre [Florianópolis, Brasil]    Effects  of  micro‐and  nanometer  Zr  oxides  additions  on  the  dielectric  properties  of  Ca‐ Cu3Ti4O12  José M. Criado; M. Jesús Diánez  Poster      International Congress on Science and Technology for the Conservation of Cultural Heritage 2 ‐ 5 octubre [Santiago de Compostela, España]    Study  of  the  Corrosion  products  of  the  Lead  Blocks  from  the  Historical  Organ  Jean  Pierre  Cavaillé (Vinça, France)  A. Justo‐Estebaranz, L.K. Herrera, B. Sigüenza, M.C. Jiménez de Haro, A. Justo, O. Laguna   Poster       

CONGRESOS Y REUNIONES NACIONALES / NATIONAL CONGRESS AND MEETINGS PARTICIPACIÓN EN LA ORGANIZACIÓN DE CONGRESOS Y REUNIONES / PARTICIPATION IN ORGANISING CONGRESSES AND MEETINGS XXII Simposio del grupo especializado de Cristalografía y crecimiento cristalino 26 – 29 junio [Sevilla, España]    Angel Justo Erbez [Comité Organizador, Conferencia de sesión]  María Jesús Diánez Millán [Comité Organizador] 

ICMS – memoria 2012 | 101

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

 

COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS     VII Reunión Grupo Especializado de Física del Estado Sólido (GEFES) 23 ‐ 27 enero [Sevilla, España]    Mechanochemistry as a method for the synthesis of multiferroic materials  A. Perejón, P.E. Sánchez‐Jiménez, M.J. Diánez, J.M. Criado, L.A. Pérez‐Maqueda  Poster      XII Congreso Nacional de Materiales / XII Congreso Iberoamericano de Materiales 30 mayo ‐ 1 junio [Alicante, España]    Estudio  por  DSC,  DRX  y  TEM  de  los  cambios  estructurales  experimentales  en  función  de  la  temperatura de recocido en una aleación Cu‐10Ni‐5.5Sn  M.J. Diánez, A. Perejón, P.E. Sánchez‐Jiménez, M. J. Sayagués, L.A. Pérez‐ Maqueda, J.M. Criado  Poster    IV Congreso Nacional de Pulvimetalurgia 20 ‐ 22 junio [Sevilla, España]    Effect  of  tantalum  on  the  microstructure  and  mechanical  properties  of  (Ti,Ta)(C,N)  based  cermets developed by MSR  J.M. Córdoba, E. Chicardi, F.J. Gotor, D. Moreno, J.A. Rodríguez, Y. Torres  Poster  XXII Simposio del grupo especializado de Cristalografía y crecimiento cristalino 26 ‐ 29 junio [Sevilla, España]    Determinación por Difracción de rayos X de los Parámetros Cristalográficos de Minerales de  Composición (CaxMg1‐x) CO3 obtenidos por Síntesis Suave (Soft Synthesis)  M. J. Diánez, J. M. Criado, L. A. Pérez‐Maqueda, A. Perejón, P. E. Sánchez‐Jiménez  Poster  LII Congreso Anual de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 3 ‐ 6 octubre [Burgos, España]    Nuevos  morteros  con  fibras  funcionalizadas  de  interés  para  su  aplicación  a  la  restauración  del patrimonio artístico y cultural  J. Cifuentes, M. Benítez, P.J. Sánchez‐Soto, F.J. Rubio, J. Pascual‐Cosp 

102 | memoria 2012 - ICMS

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

DE

MATERIALES

Comunicación oral    Imitaciones de vajilla tipo Kuass en el bajo Guadalquivir: caracterización físicoquímica de las  pastas e identificación de los centros de producción  V. Moreno‐Megías, F.J. García‐Fernández, A. Ruiz‐Conde, P.J. Sánchez‐Soto  Comunicación oral    La  producción  de  contenedores  anfóricos  en  la  campiña  del  Guadalquivir:  identificación  de  centros de producción y líneas de comercialización  F.J. García Fernández, P.J. Sánchez‐Soto, A. Ruiz‐Conde, V. Moreno‐Megías, E. Ferrer Albelda  Poster    Estudio arquométrico de materiales cerámicos vidriados (datados en los siglos XI‐XII) proce‐ dentes de intervenciones arqueológicas realizadas en los Reales Alcázares de Sevilla  A. Ruiz‐Conde, V. Moreno‐Megías, F.J. García‐Fernández, J. Pascual‐Cosp, P.J. Sánchez‐Soto  Poster    12 Congreso Binacional de Metalurgia y Materiales. CONAMET/SAM 2012 22 ‐ 26 octubre [Viña del Mar, Chile]    Desarrollo de nuevos sistemas de análisis termogravimétricos para la síntesis de materiales  cerámicos  José M. Criado, M. Jesús Diánez, L.A. Pérez Maqueda, A. Perejón, P.E. Sánchez‐Jiménez  Comunicación Oral    Efecto de la adición de ZrO, ZrO2 micro y nanométrico como dopante de CaCu3Ti4O12  José M. Criado, M. Jesús Diánez  Poster    Estudio de magnetita mineral como catalizador para la síntesis de nanotubos de carbono  José M. Criado, M. Jesús Diánez  Poster   

FORMACION / TRAINING TESIS DOCTORALES/ DOCTOR DEGREE THESIS     Título:  Autor:  Directores: 

Mecanosíntesis y caracterización de los materiales multiferroicos na‐ noestructurados Bi1‐xRxFeO3 (R = La, Y)  Antonio Perejón Pazo  Luis A. Pérez Maqueda y Pedro E. Sánchez Jiménez 

ICMS – memoria 2012 | 103

MECHANO-CHEMISTRY AND REACTIVITY OF MATERIALS

Calificación:  Centro: 

Apto  “Cum Laude”   Universidad de Sevilla 

Título: 

Síntesis y caracterización de alúminas bioinspiradas de alta superficie  específica  Mónica Benítez Guerrero  José Pascual Cosp y Luis A. Pérez Maqueda  Apto  “Cum Laude”  Universidad de Málaga 

   

Autor:  Directores:  Calificación:  Centro:       

FORMACIÓN DE GRADUADOS / MASTER DEGREE THESIS   Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico:      Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico:      Título: 

Autor:  Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico: 

Desarrollo de Cermets Basados en Soluciones Sólidas con Conteni‐ dos Variables en Cobalto  Matías Villegas Calvo  Francisco José Gotor Martínez  Trabajo Fin del Master “Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales”  Universidad de Sevilla  2012‐2013 

Desarrollo  de  Cátodos  para  SOFC  Basados  en  Estructura  Tipo  Pe‐ rovskita Sintetizados por Métodos Mecanoquímicos  Rocío Moriche Tirado  María Jesús Sayagués de Vega y Francisco José Gotor Martínez  Trabajo Fin del Master “Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales”  Universidad de Sevilla  2012‐2013 

Influencia del Tántalo en la Microestructura y Propiedades Termo‐  Mecánicas de Cermets Basados en Soluciones Sólidas Cuaternarias  de Carbonitruros de Tántalo y Titanio  Daniel Moreno Sánchez  Yadir Torres Hernández y Francisco José Gotor Martínez  Trabajo Fin del Master “Ingeniería de Materiales”  Universidad de Sevilla  2012‐2013 

    Título:  Autor: 

104 | memoria 2012 - ICMS

Preparación  de  materiales  termoeléctricos  tipo  escuterudita  me‐ diante mechanosíntesis  Rocío Rodríguez Laguna 

MECANOQUÍMICA Y REACTIVIDAD

Directores:  Grado:  Centro:  Año Académico: 

DE

MATERIALES

Luis A. Pérez Maqueda y P.E. Sánchez‐Jiménez  Trabajo Fin del Master “Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales”  Universidad de Sevilla  2011‐2012 

       

EQUIPAMIENTO CIENTÍFICO AVAILABLE EQUIPMENT   ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

Microdurómetro FM700 Future‐Tech  Máquina de ensayo universal AGS‐J, Shimadzu  3 Termobalanzas CI Electronics   Dilatómetro diferencial ADAMEL LHOMARGY DI‐24  2 molinos planetarios PULVERISETTE 7 (Fritsch)  1 molino planetario PULVERISETTE 7 Premium Line (Fritsch)  1 molino planetario PULVERISETTE 4 (Fritsch)  1 molino planetario PM100 (Retsch)  1 molino vibratorio MM301 (Retsch)  1 molino vibratorio SPEX 8000  1 molino centrífugo PULVERISETTE (Fritsch)  1 molino de atrición O1HD (Union Process)  Calorímetro SETARAM differential scanning DSC 111  Horno horizontal alta temperatura 1800ºC AGNI  Horno horizontal alta temperatura 1600ºC Carbolite   Horno horizontal 1200ºC Carbolite  Microcortadora metalográfica manual EVOLUTION (REMET)  Microcortadora metalográfica MICROMET (REMET)  Prensa automática metalográfica IPA30 (REMET)   Pulidora automática LS2 (REMET)  Analizador Termomecánico TMA 1000 (Linseis)  Calorímetro diferencial de barrido DSC (TA instruments Q200) 

 

ICMS – memoria 2012 | 105

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS Proyectos de Investigación  Research Projects    Transferencia  Technological Transfer    Publicaciones  Publications    Formación  Training     Equipamiento Científico  Available Equipment 

109 

128 

130 

155 

156 

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH PROJECTS   Láminas flexibles nanoestructuradas de polímeros inorgánicos para el control de la luz Polymer-Inorganic Flexible Nanostructured Films for the Control of Light (POLIGHT)   Código/Code:   307081  Periodo/Period:   01‐01‐2012 / 30‐11‐2017  Organismo Financiador/Financial source:  Unión Europea. Starting Grant  Importe total/Total amount:  1.497.000 €  Investigador responsable/Research head:  Hernán R. Míguez García      RESUMEN / ABSTRACT    El proyecto POLIGHT se centra en la integración de una serie de materiales inorgánicos  nanoestructurados  que  poseen  propiedades  plasmónicas  y/o  fotónicas  en  películas  poliméri‐ cas, los cuales constituyen un avance significativo con respecto al estado actual de la técnica  en  materiales  fotónicos  flexibles.  Estas  láminas,  altamente  adaptables,  pueden  actuar  como  espejos  o  filtros  pasivos,  selectivos  en  frecuencia  en  el  rango  espectral  UV‐visble‐infrarrojo  cercano, así como matrices en las que incluir especies absorbentes de luz u ópticamente acti‐ vas capaces de adaptar su respuesta óptica.   El objetivo de este proyecto es doble. Por un lado se va a llenar un agujero existente  en la actualidad en el campo de los materiales para la protección de radiación, que es la au‐ sencia de láminas flexibles y adaptables en las que se puedan seleccionar de una manera drás‐ tica y precisa los rangos de longitudes de onda que se deseen bloquear o dejar pasar, según las  necesidades de cada aplicación concreta.  Por otro lado el proyecto  POLIGHT pretende ir un paso más allá  en la integración de  nanomateriales  absorbentes  o  emisores  de  luz  dentro  de  matrices  poliméricas  flexibles,  me‐ diante la fabricación de capas fotónicas jerárquicamente estructuradas que permiten el ajuste  fino de las propiedades ópticas del conjunto. Esto se consigue como resultado de las interac‐ ciones materia‐radiación, intensificadas a raíz de los efectos de localización del campo en los  modos resonantes específicos.  El proyecto surge como resultado del reciente desarrollo de una serie de robustas es‐ tructuras  fotónicas  inorgánicas  conformadas  por  redes  porosas  interconectadas  capaces  de  alojar polímeros y heredando así las propiedades mecánicas características de los mismos.    The  POLIGHT  project  will  focus  on  the  integration  of  a  series  of  inorganic  nanostruc‐ tured materials possessing photonic or combined photonic and plasmonic properties into pol‐ ymeric films, providing a significant advance with respect to current state of the art in flexible  photonics.  These  highly  adaptable  films  could  act  either  as  passive  UV‐Vis‐NIR  selective  fre‐ quency mirrors or filters, or as matrices for light absorbing or optically active species capable  of tailoring their optical response. The goal of this project is two‐fold. In one aspect, the aim is  to  fill  a  currently  existing  hole  in  the  field  of  materials  for  radiation  protection,  which  is  the  absence of highly flexible and adaptable films in which selected ranges of the electromagnetic  spectrum wavelengths can be sharply blocked or allowed to pass depending on the different 

ICMS – memoria 2012 | 109

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

foreseen  applications.  In  another,  the  POLIGHT  project  seeks  to  go  one  step  beyond  in  the  integration of absorbing and emitting nanomaterials into simple flexible polymeric matrices by  including  hierarchically  structured  photonic  lattices  that  provide  fine  tuning  of  the  optical  properties  of  these  hybrid  ensembles.  This  will  be  achieved  by  means  of  enhanced  matter‐ radiation interactions that result from field localization effects at specific resonant modes. The  opportunity arises as a result of the recent development of a series of robust inorganic pho‐ tonic structures that present interconnected porous networks susceptible of hosting polymers  and thus inheriting their mechanical properties.   

  Innovative SOFC Architecture based on Triode Operation     Código/Code:   298300  Periodo/Period:   01‐01‐2012 / 30‐11‐2017  Organismo Financiador/Financial source:  Unión Europea  Importe total/Total amount:  256.363 €  Investigador responsable/Research head:  Agustín R. González‐Elipe          Control de la Absorcion y la Emisión Ópticas de Nanomateriales integrados en Estructuras Fotónicas Porosas Multifuncionales Control of the Optical Emission and Absorption properties of Nanomaterials Integrated in Multifunctional Porous Photonic Structures Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2011‐23593  01‐01‐2012 / 31‐12‐2014  Ministerio de Economía y Competitividad  210.000 €  Hernán R. Míguez García  Nuria Nuñez Alvarez, Mauricio Calvo Roggiani,  Carmen López López, Sonia Rodríguez Liviano,  Manuel Ocaña Jurado, Silvia Colodrero Pérez, José  Raúl Castro Smirnov 

    RESUMEN / ABSTRACT    En este proyecto se estudiarán las modificaciones que tienen lugar tanto en la absor‐ ción  como  en  la  emisión  ópticas  de  nanomateriales  de  diverso  tipo  (nanopartículas  dopadas  con tierras raras, nanopartículas semiconductoras, nanopartículas metálicas, films de coloran‐

110 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

tes  orgánicos  de  grosor  nanométrico)  por  el  hecho  de  encontrarse  éstos  formando  parte  de  una  estructura  fotónica  en  la  que  tienen  lugar  fenómenos  ópticos  complejos.  El  estudio  se  realizará tanto desde el punto de vista fundamental como aplicado, centrándose en materiales  que tengan interés en distintos campos de la tecnología actual tales como células solares, sen‐ sores o dispositivos emisores de luz. La motivación principal de este proyecto desde el punto  de vista aplicado radica en la posibilidad de modificar controladamente estos procesos de ab‐ sorción y emisión, de tal  modo  que  puedan inhibirse o amplificarse según convenga a un fin  determinado.  En  concreto,  se  pretende  poner  en  práctica  estos  nuevos  fenómenos  para  el  diseño de células solares más eficientes, capaces de recolectar una mayor cantidad de la radia‐ ción incidente, y en el desarrollo de films para sensores sensibles a modificaciones de distinto  tipo en su entorno, tales como presencia de analitos de distinto tipo, variaciones en la presión  del vapor ambiente, etc... Del mismo modo, y basándonos en los exitosos resultados del pro‐ yecto MAT que ahora termina, pretendemos preparar materiales en los que tengan lugar me‐ canismos más eficientes de extracción de luminiscencia y que puedan emplearse en dispositi‐ vos emisores de luz. Nuestro proyecto incluye en esta ocasión como objetivo el desarrollo de  pequeños  dispositivos  prototipo  en  los  que  se  pongan  en  práctica  los  conceptos  que  están  siendo investigados.  En su aspecto más fundamental, nuestra propuesta ahonda en el análisis de la interac‐ ción entre luz y materia en sistemas en los que existe una fuerte dispersión y anisotropía de la  constante  dieléctrica,  y  en  los  que  es  posible  obtener  bajas  velocidades  de  propagación  de  fotones. Para este análisis se emplearán distintos tipos de estructuras fotónicas porosas, tales  como cristales fotónicos con orden uni‐ y tri‐dimensional o materiales formados por partículas  desordenadas, como matrices en los que se infiltrarán nanomateriales tanto orgánicos como  inorgánicos en diferentes configuraciones y cuya absorción y emisión serán estudiadas.  Aunque  este  proyecto  tiene  un  carácter  fundamental  tanto  por  la  naturaleza  de  las  técnicas de preparación como de los complejos fenómenos ópticos que pretenden explorarse,  es nuestro objetivo estratégico continuar generando y transfiriendo propiedad intelectual ba‐ sada en los nuevos conceptos, propiedades y diseños objeto de nuestra investigación.    In  this  project  the  modifications  of  both  optical  emission  and  absorption  of  nano‐ materials of different sort (rare earth doped nanoparticles, semiconductor quantum dots, me‐ tallic nanoparticles, and films of organic dyes of nanometer dimensions) that occur when they  are embedded in different types of photonic structures will be investigated. Both fundamental  and applied aspects of the subject will be analysed. Efforts will be mainly focused on materials  of  current  technological  interest  for  solar  cells,  sensors  and  light  emitting  devices.  From  the  applied point of view, this project finds its motivation in the possibility that photonic structures  offer of modifying absorption and emission processes in a controlled manner so that they can  be inhibited or amplified depending on the specific goal pursued. Particularly, we seek to put  into practice these concepts to generate new designs of more efficient solar cells, capable of  harvesting a larger amount of the incident radiation, and in the development of films for sens‐ ing devices responsive to modifications of different kind, such as presence of targeted mole‐ cules, variations of ambient gas pressure, etc... Also, more efficient or controlled light extrac‐ tion from light emitting devices is sought after. The development of small prototype devices to  prove the novel concepts under research is also an objective of this grant proposal.  In its more fundamental aspect, our project aims at deepening our knowledge of the  interaction between light and matter in systems in which there exists a strong dispersion and  anisotropy  of  the  dielectric  constant,  and  in  which  it  is  possible  to  attain  very  low  photon 

ICMS – memoria 2012 | 111

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

propagation speeds. For this analysis, we will employ different types of porous photonic struc‐ tures, such as one‐dimensional and three‐dimensional photonic crystals, as well as disordered  assemblies of particles, as hosts in which a wide range of organic and inorganic nanomaterials  will be integrated in different configurations and whose absorption and emission will be exper‐ imentally and theoretically studied.  Although this project  has a fundamental character  due to  the nature of the  prepara‐ tion techniques and  complex optical  properties we  seek to analyze, it is our aim to  continue  generating and transferring intellectual property based on the novel concepts, properties and  designs which are the subject of our research. 

Láminas delgadas porosas funcionales y nanoestructuras 1D soportadas de óxidos para el desarrollo de microfluídica en lámina delgada, válvulas fotónicas y micro plasmas (POROUSFILMS) Functional porous thin films and 1D supported oxide nanostructures for the development of thin film microfluidics, photonic, valves, and microplasmas (POROUSFILMS) Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2010‐18447  01‐01‐2011 / 31‐12‐2013  Ministerio de Economía y Competitividad  278.300 €  Francisco Yubero Valencia  Agustín R. González‐Elipe, Juan Pedro Espinós  Manzorro, Alberto Palmero Acebedo, Rafael Alva‐ rez Molina, Juan Carlos González González, Victor  J. Rico Gavira, Jorge Gil Rostra, Ana Isabel Borrás  Martos, Lola González García, José Cotrino Bautis‐ ta, Manuel Oliva Ramírez, Antonia Terriza, Manuel  Macías Montero, Francisco J. García García 

    RESUMEN / ABSTRACT    En este proyecto se prepararán láminas delgadas de TiO2, ZnO, SiO2 y SnO2 dopado, así  como nanostructruras de fibras soportadas de estos óxidos mediante deposition por plasma y  por evaporación a ángulo rasante (GLAD). Se controlará la nano‐ y micro‐estructura de las ca‐ pas  y fibras mediante la selección de las condiciones adecuadas de deposición usando GLAD y,  en el caso de la deposición mediante plasma, tras ajustar y modelizar el plasma y sus principa‐ les  parámetros  de  operación,  así  como  los  fenómenos  ligados  a  la  vaina  del  plasma  y  su  in‐ fluencia en el desarrollo de la nanoestructura de las capas y fibras. El primer objetivo del pro‐ yecto es conseguir controlar la porosidad y otras propiedades  críticas (ópticas, conductividad  eléctrica, comportameinto frente al mojado, etc.) de los materiales sintetizados para propiciar 

112 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

el  desarrollo  de  nuevos  métodos  de    manejo  de  fluidos  (líquidos  y  gases)  a  escalas  micro  y,  posiblemente, nanométricas de manera de inventar y desarrollar aplicaciones en  los campos  de microfuídica y microplasmas.  Un objetivo adicional es el procesado de estas estructuras tanto en una aproximación  2D (procesado litográfico) como 3D mediante el uso de técnicas basadas en láser, el apilamien‐ to en multicpas de diferentes estrucuras de capas finas porosas y/o la deposición selectiva de  zonas hidrofóbicas de otros materiales tales como polímeros, siliconas, etc. A  partir de estas  estructuras se desarrollarán dispositivos microfluídicos basados en láminas delgadas  porosas  de TiO2 y ZnO activadas con luz (válvulas fotónicas). Estos materiales se vuelven superhidrofíli‐ cos cuando se iluminan con luz de <390 nm que, usada para iluminar ciertas áreas pequeñas  del  material  (canales,  circuitos  micrométricos,  etc.)  usando  lámparas  adecuadas  o  un  láser,  permitirá activar selectivamente esas  zonas. El desarrollo de microfiltración controlada por luz  es otra nueva aplicación en este campo que debe permitir la difusión/filtración preferente de  líquidos polares a través de las zonas iluminadas (válvula abierta). Conseguir una rápida rever‐ sión de este proceso (válvula cerrada) is otro reto que se abordará dentro del proyecto.  Un objetivo final de carácter exploratorio es el  modelado, diseño y desarrollo  de mi‐ croplasmas basados en las estrucutras porosas en forma de capa delgada desarrolladas duran‐ te las etapas iniciales del trabajo. Estos prototipos de microplasmas estarán formados por elec‐ trodos  de  capas  porosas  de  SnO2  dopadas  permeables  a  gases  y  capas  aislantes  porosas  de  SiO2 que actuarán como barreras de separación. La evaluación de las caracterísitcas del plas‐ ma en estos dispositivos prototipo será una acción addicional que se abordará en el proyecto.    Functional TiO2, ZnO, SiO2 and doped SnO2 in the form of porous thin films and other  supported fiber‐like nanostructures will be prepared by plasma deposition and evaporation at  glancing angles (GLAD). Precise control of the nano and microstructure of the films and fibers  will be attained by selecting appropriate GLAD deposition conditions and, in the case of plasma  deposition, by adjusting the principal plasma parameters after modelling the plasma processes  and sheath‐related phenomena that control the development of the film/fibers nanostructure.  The primary objective of the project is to successfully tailor the porosity and other key proper‐ ties    (optical,  electrical  conductivity,  wetting  behaviour  etc.)  of  the  synthetized  materials  to  enable  novel  methods  of  fluid  handling  (liquids  and  gases)  at  the  micro  and,  possibly,  na‐ noscales  so  as  to  invent  and  develop  applications  in  the  fields  of  microfluidic  and  microplas‐ mas.   A  further  objective  is  the  processing  of  these  structures  in  both  2D  (i.e.,  lithographic  processsing) and 3D by use of laser‐based techniques, multilayer stacking of different porous  thin film structures and/or selected plasma deposition of hydrophobic patches of other mate‐ rials  such  as  polymers,  silicones,  etc.  Microfluidic  thin  film‐based  devices  controlled  by  light  (i.e.,  photonic  valves)  will  then  be  developed  by  employing  appropriately  designed  TiO2  and  ZnO porous structures. These materials become superhydrophilic when illuminated with light  of <390 nm which will be used to selectively illuminate very small areas (channels, microme‐ ter circuits, etc.) by either a suitable lamp or a laser. Light‐controlled microfiltration is envis‐ aged as another new application in this field, whereby preferential diffusion/filtration of polar  liquids through the illuminated zones may be induced (i.e. valve open). Achieving prompt re‐ versal of this process (i.e. valve closed) is another challenge that will be addressed by the pro‐ ject.  A final, exploratory objective is the modelling, design and development of microplas‐ mas  based  on  the  most  promising  thin  film  porous  structures  developed  during  the  earlier 

ICMS – memoria 2012 | 113

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

phases of the work. These prototype microplasma devices will consist of porous doped SnO2  thin film electrodes permeable to gases with porous insulator layers (SiO2) acting as separation  barriers.  Evaluation  of  the  plasma  characteristics  of  these  prototype  devices  will  be  another  distinct task undertaken by the project.       Funcionalización superficial de materiales para aplicaciones de alto valor añadido (FUNCOAT) Surface functionalisation of materials for high added value applications (FUNCOAT) Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

CSD2008‐00023 (Consolider)  15‐12‐2008 / 15‐12‐ 2013  Ministerio de Economía y Competitividad  420.000 €  González‐Elipe, A.R.  Fernández Camacho, A., Espinós, J.P., Yubero, F.,  Cotrino, J., Sánchez López, J.C., Barranco, A., Pal‐ mero, A., Rojas, C., A. Borrás 

  RESUMEN / ABSTRACT    FUNCOAT  es  un  proyecto  integrado  dentro  de  la  convocatoria  CONSOLIDER‐INGENIO  2010 que persigue explotar las sinergias existentes entre la comunidad científica española en  materiales, teniendo como objetivo general el desarrollo de nuevos métodos y la optimización  de procedimientos de funcionalización superficial de materiales para la mejora de sus propie‐ dades. El proyecto integra a 14 centros de investigación diferentes, que cubren desde aspectos  básicos  y  teóricos  hasta  diversas  aplicaciones  finales.  Esta  integración  de  esfuerzos  es  crítica  para lograr avances sustanciales en este campo, más allá que la mera acumulación de resulta‐ dos.  Los  grupos  de  investigación  pertenecen  a  diversas  Universidades,  CSIC  (organismo  que  actúa como gestor del proyecto) y centros tecnológicos, y presentan relaciones científicas que,  en algunos casos, se remontan hasta hace 15 años. Objetivos científico‐técnicos parciales son:  la  comprensión  de  los  fenómenos  fundamentales  que  rigen  la  modificación  de  superficies  y  crecimiento  de  capas,  el  control  micro  y  nanoestructural  de  superficies  y  capas  delgadas,  la  optimización de los procesos de crecimiento de las capas, la obtención de superficies modifi‐ cadas  con  características  multifuncionales  con  aplicaciones  en  diversos  campos  (protección  mecánica,  óptica,  magnetismo,  biomateriales,  energía,  etc)  y,  finalmente,    el  desarrollo  de  nuevos dispositivos y aplicaciones de los materiales funcionales en sectores tecnológicos clave.  Otros objetivos horizontales, relacionados con los anteriores, son la formación de investigado‐ res en  técnicas y métodos de funcionalización y el desarrollo de una transferencia tecnológica  eficaz  a  los  sectores  productivos.  Sectores  estratégicos  clave  en  los  que  las  actividades  de  FUNCOAT  inciden  con  mayor  impacto  son  la  metalurgia,  vidrio,  plásticos,  sensores,  salud  y  energía. El proyecto se estructura en torno a los ejes de actividad siguientes que deben permi‐ tir  la  mejor  coordinación  de  los  esfuerzos  y  la  integración  de  las  distintas  actividades  de  los  grupos. A) Fenómenos básicos de superficies, intercaras y láminas delgadas, B) Nuevos proce‐ sos para el control de la micro‐ y nano‐ estructura superficiales, C) Recubrimientos mecánicos y 

114 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

metalúrgicos  para  protección  superficial,  D)  Funcionalización  química  de  superficies  y  aplica‐ ciones  biomédicas,  E)  Recubrimientos  para  aplicaciones  ópticas  y  control  eficiente  de  capta‐ ción energía solar, F) Nuevos fenómenos magnéticos en superficies e interfases.     FUNCOAT  is  an  integrated  project  within  the  application  call  CONSOLIDER‐INGENIO  2010 aiming at the exploitation of synergies existing in the Spanish scientific community, with  the  general  objective  of  developing  principles,  processes  and  devices  related  to  the  surface  functionalisation of materials. The project integrates 14 well‐accredited research centres cov‐ ering from fundamental and theoretical aspects to final applications. This large effort of inte‐ gration is critical to achieve substantial advances in this broad field, which go beyond the mere  accumulation  of  results.  The  research  teams  belong  to  different  institutions:  University,  CSIC  (responsible  for  the  management  of  the  project)  and  Technological  centres.  They  maintain  scientific relationships among them that extend over the last 15 years. Specific scientific and  technological objectives are: understanding of fundamental phenomena driving the modifica‐ tion of surfaces and interfaces, control of the micro‐ and nano‐ structure of surfaces and thin  films,  optimization  of  thin  film  deposition  methods,  process  development  of  multifunctional  surfaces  for  novel  applications  (mechanical  and  metallurgical,  optical,  magnetic,  energy,  bio‐ materials,  etc)  and,  finally,  the  production  of  new  devices  based  on  functionalised  surfaces.  Other  important  objectives  include  the  technological  transfer  of  the  scientific  results  to  the  productive sectors as well as the education and  training of scientists, young researchers and  engineers. Strategic sectors of our modern society where the activities of FUNCOAT find a di‐ rect impact are material processing, energy, environment, health care, agriculture, etc. In or‐ der to accomplish an efficient coordination of efforts and the integration of the activities of all  the groups, the project is structured around six workpackages: A) Fundamental phenomena in  surfaces, interfaces and thin films, B) New processes for the control of the micro‐ and nano‐  structure  of  films  and  surfaces,  C)  Mechanical  and  metallurgical  coatings  for  surface  protec‐ tion, D) Chemical functionalisation and biomedical applications, E) Coatings for optical control,  photonic applications and solar energy collection and F) Novel magnetic phenomena in surfac‐ es/interfaces.        Síntesis mediante plasma CVD de nuevos materiales orgánicos nanoestructurados integrados en dispositivos planares para aplicaciones como sensores fotónicos y de marcaje de seguridad NANOPLASMA Plasma CVD synthesis of novel organic nanostructured materials integrated in planar devices for photonic sensing and security applications NANOPLASMA Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount: 

MAT2010‐21228 (Plan Nacional)  01‐01‐2011 / 31‐12‐2013  Ministerio de Economía y Competitividad. Pro‐ grama FEDER Unión Europea.  169.4000 € 

ICMS – memoria 2012 | 115

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

Angel Barranco Quero  Ana Borrás Martos, Agustín R. González‐Elipe,  Juan Pedro Espinós, José Cotrino, Carmen Ruiz, M.  Carmen López‐Santos, Ricardo Molina 

  RESUMEN / ABSTRACT    En NANOPLASMA se propone el desarrollo de nuevas técnicas basadas en plasmas pa‐ ra la síntesis y procesado de nuevos materiales funcionales orgánicos. La tecnología de plasma  para síntesis de materiales actualmente en uso, como el CVD activado por plasma (PECVD) o  los procesos de polimerización por plasma, implica siempre la fragmentación completa de un  precursor volátil. En contraste NANOPLASMA persigue la síntesis de una nueva familia de ma‐ teriales luminiscentes en forma de película delgada o nanocables 1D soportados, mediante el  control químico y del proceso de fragmentación en la zona remota de una descarga de plasma.  La investigación se centrará en la síntesis de matrices orgánicas con microestructura nanomé‐ trica  controlada  que  incorporan  moléculas  orgánicas  luminiscentes  (por  ejemplo  perilenos,  rodaminas,  ftalocianinas  y  porfirinas)  y  nanocables  orgánicos  1D  a  partir  del  mismo  tipo  de  moléculas.  El proyecto también contempla el desarrollo de metodologías basadas en procesos de  etching por plasma y ablación láser, para la fabricación de patrones litográficos 2D a partir de  las láminas delgadas y las nanoestructuras soportadas. La investigación se contempla con es‐ tudios  básicos  encaminados  al  desarrollo  de  procesos  de  “patterning  químico”  basados  en  procesos de funcionalización superficial mediante plasmas y de derivatización química de mo‐ nocapas  autoensambladas.  Tanto  la  metodología  sintética  mediante  plasmas  remotos  como  los procesos de microstructuración son totalmente compatibles con la tecnología optoelectró‐ nica  actual  y  la  tecnología  microelectrónica.  Ambos  procesos,  por  tanto,  pueden  llevarse  a  cabo a escala de oblea de silicio (wafer scale) y escalarse a procesos de fabricación industrial  efectivos.  Estos materiales y procesos se emplearán en la fabricación de dos tipos de dispositivos  a escala de prototipo como son: los sensores de gases fotónicos y las microestructuras luminis‐ centes  para  aplicaciones  de  marcado  inteligente.  Los  sensores  de  gases  consistirán  en  una  lámina o estructura luminiscente integrada en un cristal fotónico 1D diseñados de acuerdo a  las  propiedades  ópticas  y  la  longitud  de  onda  de  la  emisión  luminiscente  de  la  capa  sensora  correspondiente.  Los  dispositivos  de  marcado  inteligente  consistirán  en  patrones  litográficos  complejos  construidos  a  partir  de  láminas  o  multicapas  luminiscentes  con  funcionalidades  específicas e, incluso, respuesta ambiental o sensora no desarrollada por ninguna otra tecno‐ logía hasta la fecha.    NANOPLASMA proposes the development of novel techniques based on plasma for the  synthesis and processing of new organic functional materials. In contrast with the established  plasma technology used in plasma enhanced CVD and plasma polymerization that implies the  complete fragmentation of volatile precursor molecules, NANOPLASMA processes achieve the  synthesis of new families of fluorescent thin films and supported 1D nanomaterials by control‐ ling  the  chemistry  and  fragmentation  degree  at  the  boundaries  of  plasma  discharge.  The  re‐ search  focuses  in  the  synthesis  of  organic  matrices  with  a  well  controlled  nanometric  micro‐ structure incorporating luminescent dye molecules (i.e. perylenes, rhodamines, phtalocyanines  y porphirins) and 1D luminescent organic nanowires formed by similar molecules. 

116 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

The project also contemplates the development of methodologies based on the plas‐ ma  etching  and  laser  ablation  for  the  production  of  2D  lithographic  patterns  of  the  lumines‐ cent thin films and nanostructures. The research in this line will be completed with basic stud‐ ies aiming the development of a “chemical  patterning” process  based on the plasma surface  functionalization and chemical derivatization of self‐assembled monolayers. Both the synthetic  methodologies  and  the  patterning  strategies  of  NANOPLASMA  are  fully  compatible  with  the  present optoelectronic and silicon technologies and can be adapted to wafer scale integration  for mass scale production.  These materials and processes will be used for the fabrication of two types of proto‐ type  devices:  photonic  gas  sensors  and  luminescent  microstructures  for  intelligent  labelling  applications. The gas sensing devices consist of a luminescence film and/or structure integrat‐ ed onto a 1D photonic crystal with a stacking defect designed and constructed to couple the  luminescent  signal  of  the  sensor  layer.  The  intelligent  labelling  devices  are  patterned  litho‐ graphic structures made on single or multilayer structures of luminescence films with specific  functionalities and environmental responses not achieved by any available technology.        Materiales mesoporosos (HA-SBA-15) funcionalizados con una proteína rhBMP-2 con afinidad por colágeno y sus estructuras híbridas con colágeno para ingeniería del tejido óseo Mesoporous materials (HA-SBA-15) functionalized with a collagen-targeted rhBMP-2 and their related collagen hybrid composites for bone tissue engineering Código/Code:     BIO2009‐13903‐C02‐02 (Plan Nacional)  Periodo/Period:   01‐01‐2010 / 31‐12‐ 2012  Organismo Financiador/Financial source:  Ministerio de Economía y Competitividad  Importe total/Total amount:  77.440 €  Investigador responsable/Research head:  M. Aránzazu Díaz Cuenca  Componentes/Research group:  M. Lourdes Ramiro Gutiérrez      RESUMEN / ABSTRACT    Los materiales soporte denominados biomateriales, matrices, armazones, andamiajes  tisulares o scaffold son uno de los elementos básicos para la fabricación de nuevos tejidos arti‐ ficiales. El biomaterial sirve de soporte para las interacciones celulares y para la formación de  matriz extracelular (ECM). Entre los distintos tipos de materiales que se emplean naturales o  sintéticos,  las  cerámicas  bioactivas  con  base  de  sílice  en  el  sistema  ternario  SiO2‐CaO‐P2O5  han  mostrado  excelente  propiedades  para  su  aplicación  en  cirugía  ortopédica  reparadora  y  regeneradora. Por otra parte el desarrollo de nuevas rutas de síntesis que combinan la química  sol‐gel y  el autoensamblado de moléculas (polímeros) directoras o formadoras de  estructura  ofrece grandes posibilidades para la síntesis de de nuevos materiales bioactivos organizados a 

ICMS – memoria 2012 | 117

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

escala  nanométrica  con  alta  superficie  y  reactividades  mejoradas.  Trabajo  previo  de  la  IP  de  esta solicitud ha resultado en la síntesis de un nuevo biomaterial nanocomposite (HA‐SBA‐15)  biocompatible constituido por nanopartículas de hidroxiapatito de calcio en asociación con la  matriz de sílice mesoestructurada. Además de la biocompatibilidad, la alta superficie y la dis‐ tribución de poros con un tamaño homogéneo hacen que este material sea un candidato muy  interesante para su utilización como matriz para la adsorción de moléculas terapéuticas, medi‐ camentos o factores de crecimiento que requieran su liberación de forma controlada. Las pro‐ teínas morfogenéticas de hueso (BMPs) han sido utilizadas ampliamente debido a sus propie‐ dades osteoinductoras. Las proteínas recombinantes BMP‐2 y BMP‐7 han sido aprobadas por  la FDA para su uso en cirugía ortopédica, sin embargo, el uso de estos factores de crecimiento  no está muy extendido debido al alto costo de estos tratamientos y al miedo a posibles efectos  secundarios  como  consecuencia  de  su  utilización  en  altas  concentraciones  sin  un  sistema  de  liberación adecuado. Por otra parte resultados recientes del equipo coordinador de esta solici‐ tud  (subproyecto  2)  ha  producido  y  patentado  una  proteína  recombinante  BMP  (rh‐BMP‐2)  con un dominio de unión al colágeno tipo I (CBD). Esta proteína de fusión ha mostrado venta‐ jas respecto a la proteína nativa BMP‐2 y su uso combinado con colágeno puede representar  una alternativa terapéutica mejor y más segura en la reparación del tejido óseo. En este sub‐ proyecto  se  propone  el  estudio  de  nuevas  rutas  de  síntesis  para  producir  un  material  nano‐ organizado (HA‐SBA‐15) con variaciones en los parámetros texturales y las nanopartículas de  HA con el objetivo de optimizar las propiedades de adsorción y posterior liberación de la pro‐ teína rhBMP‐2 con afinidad por colágeno. Un objetivo paralelo será determinar las variables y  condiciones  experimentales  adecuadas  para  incorporar  la  proteína  rhBMP‐2‐CBD  al  material  nano‐organizado. El estudio analizará la cantidad de biomolécula, la cinética de desorción y su  integridad. Una segunda tarea de esta propuesta es la consolidación del material particulado  nano‐organizado  en  piezas  tridimensionales  híbridas  de  material  cerámico‐colágeno  biocom‐ patibles, macroporosas y con una estabilidad mecánica mínima que permita su utilización en  los experimentos in vivo que se proponen llevar a cabo como parte de las tareas del Subpro‐ yecto 2. Se ensayaran métodos para obtener piezas tridimensionales que conserven sus carac‐ terísticas nanoestructuradas. Se abordará la integración del material sin funcionalizar y funcio‐ nalizado con rhBMP‐2‐CBD.    A  key  component  in  tissue  engineered  materials  for  bone  repair  and  regeneration  is  the  scaffold  that  serves  as  a  template  for  cell  interactions  and  the  formation  on  bone‐ extracellular  matrix.  This  scaffold  material  also  provides  structural  support  to  the  newly  formed  tissue.  Materials  in  the  ternary  system  SiO2‐CaO‐P2O5  have  demostrated  excellent  bioactivity for their use in orthopaedic repair and regeneration. The development of new syn‐ thesis routes which combine sol‐gel chemistry and Block Copolymer (BCPs) self‐assembly pro‐ cedures have potential to be used as interesting methods to produce mesoporous organised  SiO2‐CaO‐P2O5 materials with improved surface area and reactivity. Previous work carried out  by the PI of this application has resulted in the synthesis of a biocompatible material (HA‐SBA‐ 15) consisting of calcium phosphate hydroxyapatite (HA) nanoparticles growth within a meso‐ porous (nano‐sized‐pore‐organised) silica SBA‐15 structure. Among their biocompatibility, the  high surface area and the ordered distribution of pores with very homogeneous size confers to  this  material  very interesting  properties for  their application as a matrix material for the ad‐ sorption  of  therapeutic  agents,  drugs  or  growth  factors  with  requires  their  application  in  a  controlled and prolonged release. The bone morphogenetic proteins (BMPs) have been widely  used  because  their  potent  osteinductive  properties  and  certain  recombinant  proteins  BMP‐2 

118 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

and BMP‐7 have been approved by the FDA for their use in orthopaedic surgery. Nevertheless,  the use of these growth factors is not very extended due to the very high costs of these treat‐ ments  and  the  fear  to  possible  undesired  side  effects  due  to  the  use  of  high  concentrations  without any controlled delivery system. On the other hand, recent achievements of the team  coordinator  of  this  project  application  (Subproject  2)  has  produced  and  patented  a  recombi‐ nant  BMP  (rhBMP‐2)  with  an  additional  decapeptidic  collagen  type  I  binding  domain  (CBD)  which has shown that this fusion protein has advantages over native BMP‐2, and that its com‐ bination with collagen may be better and safer alternative for bone repair. In this SubProject  application we propose to work in new synthesis routes to produce a nanostructured compo‐ site  material  (HA‐SBA‐15)  with  variations  in  the  textural  and  HA  nanoparticle  parameters  to  optimise improved collagen targeted BMP‐2 protein adsorption capacities and delivery proper‐ ties capacities and kinetics. A related objective will be to find and asses the experimental con‐ ditions  and  variables  to  incorporate  successfully  a  collagen  targeted  BMP‐2  protein  to  the  nano‐organised material. The study will cover the analysis of the biomolecule loading, desorp‐ tion kinetics and final integrity. A second task of the proposed project will be the consolidation  of the nano organised powder precursors in 3D ceramic‐collagen hybrids composite scaffolds  structures which fulfil requirements of biocompatibility, macroporosity and minimal mechani‐ cal stability for be using in the in the vivo experimental models which will be carried out as part  of the working plan of the other SubProject (Subproyect 2). Work will be carried out to develop  fabrication  methods  of  the  nanostructured  materials  into  3D  scaffolds  while  retaining  their  nanostructural  features.  The  integration  of  both  the  protein  free  HA‐SBA‐15  and  also  the  fuctionalised collagen targeted BMP‐2 material will be considered.        Aplicaciones de cristales fotónicos en células solares: aumento de la eficiencia de conversión de potencia mediante la amplificación de la absorción óptica Applications of photonic crystals in solar cells: power conversion efficiency enhancement though optical absorption amplification Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group:

P08‐FQM‐03579 (Proyecto de Excelencia)  14‐01‐2009 / 13‐01‐ 2012  Junta de Andalucía  291.923 €  Míguez García, Hernán R.  Ocaña, M., Calvo, M.,  Nuñez, N., Mihi, A., Lo‐ zano, G., Colodrero, S., Hidalgo, N., Sánchez  Sobrado, O.

  RESUMEN / ABSTRACT    El  concepto  central  en  el  que  se  basa  esta  propuesta  es  que  los  cristales  fotónicos,  adecuadamente implementados en una célula solar, permiten obtener mejoras sustanciales de  su eficiencia. Más concretamente, el presente proyecto pretende estudiar el efecto de la pro‐ pagación  anómala  de  la  radiación  electromagnética  que  tiene  lugar  en  materiales  fotónicos  sobre la eficiencia y operatividad de células fotovoltaicas de colorante de diverso tipo. El pro‐

ICMS – memoria 2012 | 119

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

yecto propone la fabricación de láminas delgadas de partículas coloidales (diámetro compren‐ dido entre 0.010 µm y 1 µm) de óxidos de distinto tipo (óxido de titanio, óxido de estaño, óxi‐ do de zinc, óxido de silicio, etc…), pudiendo estas partículas encontrarse tanto en una red or‐ denada  (cristal  coloidal)  como  en  forma  desordenada  pero  formando  parte  de  una  superes‐ tructura que presente orden en una escala de longitud mayor (estructuras multicapas de na‐ nopartículas). Se ha demostrado recientemente que este tipo de estructuras, cuando se aco‐ plan siguiendo un diseño preciso a un electrodo de una célula solar, dan lugar a un aumento  extraordinario de la absorción óptica como consecuencia de la localización de luz en la lámina  absorbente. Este aumento de la absorción se traduce en un aumento de la fotocorriente que  da lugar a su vez a un aumento de la conversión de potencia de la celda. Algunos de los traba‐ jos pioneros a escala mundial en la comprensión del efecto y la aplicación de cristales fotóni‐ cos en células solares han sido realizados en el Instituto de Ciencia de materiales de Sevilla y el  objetivo primordial de este proyecto es establecer una línea experimental sólida en esta temá‐ tica que ya ha dado resultados de gran impacto y extraordinariamente prometedores. El pre‐ sente proyecto se enmarca dentro de la subárea de Nanociencias, Nanotecnología y Materiales  dedicada a Nuevos Materiales Fotónicos para Células Solares y Pantallas, según establece en la  convocatoria la Consejería de Innovación, Ciencia y Empresa de la Junta de Andalucía.    Porous photonic crystals introduced in heterojunction solar cells allow to enhance sig‐ nificantly their photovoltaic performance by increasing the light harvested by the device. This  concept, pioneered by the multifunctional optical materials group, have lead to highly efficient  and transparent dye solar cells that  preserve their  potential application as window modules,  one of their main added values. The concepts proposed in this project are not only interesting  from a fundamental point of view in photonics and energy conversion, but also of clear rele‐ vance for building integrated photovoltaics.        Materiales poliméricos y nanocomposites híbridos en forma de lámina delgada para aplicaciones fotónicas y fotovoltaicas (NANOPHOTON) Polymeric and hybrid nanocomposite thin films for photonic and photovoltaic applications Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

  RESUMEN / ABSTRACT 

120 | memoria 2012 - ICMS

P09‐TEP‐5283 (Proyecto de Excelencia)  01‐01‐2010 / 31‐12‐2012  Junta de Andalucía  257.923,68 €  Barranco Quero, Angel  Juan Pedro Espinós, Francisco Yubero, Ana  Borrás, Fabián Frutos, Lola González‐García,  Said Hamad, S. Lago, Alberto Palmero, Carmen  Ruiz‐Herrero, Juan R. Sánchez‐Valencia, Johan  Toudert, Santiago Lago Aranda, Said Hamad,  Victor Rico Gavira 

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

  El proyecto NANOPHOTON persigue el desarrollo de una nueva familia de materiales,  estructuras  y  prototipos  de  dispositivos  con  aplicación  en  campos  tales  como  el  aprovecha‐ miento de energía solar, el análisis medioambiental y la tecnología espacial. El punto de parti‐ da del proyecto es la investigación en nuevos materiales ópticamente activos en forma de pelí‐ cula delgada nanométrica de carácter polimérico e híbrido. Estas láminas delgadas activas se  procesarán  e  integrarán  usando  diferentes  técnicas  para  formar  estructuras  ópticas  de  uso  como sensores fotónicos ambientales, filtros fotónicos insensibles al ángulo de incidencia para  comunicaciones en satélites y celdas fotovoltaicas. Un aspecto  muy interesante  del proyecto  es su completa compatibilidad con los métodos sintéticos de uso común en tecnología micro‐ electrónica  y  optoelectrónica  siendo  fácilmente  transferibles  a  la  industria.  NANOPHOTON  integra  desde  estudios  fundamentales  de  simulación  molecular  a  procesos  de  fabricación  de  estructuras  nanométricas  con  actividad  fotónica  pasando  por  la  fabricación  de  estructuras  y  prototipos para llegar a test de validación de prototipos en condiciones reales.    The  Nanophoton  project  aims  the  development  of  a  novel  family  of  materials,  struc‐ tures and device prototypes for application in solar energy, environmental sensing and space  communication  technology.  The  starting  point  of  the  project  is  the  research  in  the  photonic  properties of hybrid nanometric films. These functional thin films will be processed and inte‐ grated in optical structures. The project encompasses fundamental molecular simulation stud‐ ies,  the  development  of  novel  nanometric  functional  structures,  the  study  of  suitable  pro‐ cessing/integration procedures and the validation of prototype devices. These devices will be  of three kinds: photonic gas sensors, detectors insensitive to the angle of detection for diffuse  optical  communications  and  photovoltaic  cells.  An  interesting  characteristic  of  the  Nanopho‐ ton  technology  will  be  its  fully  compatibility  with  the  current  optoelectronic  and  microelec‐ tronic industrial manufacturing processes.        Desarrollo de recubrimientos y andamios bioactivos de material cerámico nanoestructurado para la regeneración ósea (BIOCEREG) Development of Nanostructured Ceramic Coatings and Scaffolds for Bone Regeneration (BIOCEREG) Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

CTS‐661 (Proyecto de Excelencia)  06‐07‐2011 / 05‐06‐2015  Junta de Andalucía  240.497 €  M. Aránzazu Díaz Cuenca  M. Lourdes Ramiro Gutiérrez, Sara Borrego  González 

  RESUMEN / ABSTRACT    Este Proyecto pretende contribuir al avance en el desarrollo de nuevos biomateriales  con bioactividad mejorada para su aplicación en la reparación y regeneración ósea. Se propone  la preparación de nuevos recubrimientos y andamios cerámicos mediante técnicas de proce‐

ICMS – memoria 2012 | 121

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

sado  láser  a  partir  de  materiales  cerámicos  particulados,  nanoestructurados  de  composición  bioactiva en el sistema SiO2‐CaO‐P2O5 sintetizados en el ICMS por la Dra. Díaz (IP de esta soli‐ citud). La hipótesis de partida es que las características nanoestructurales y texturales del ma‐ terial  cerámico  particulado  en  combinación  con  la  fuente  láser  tiene  un  gran  potencial  para  resultar en deposiciones con microestructura y nanoestructura controlada. Se plantea proce‐ sar dos tipos de pieza prototipo: i) piezas de sustrato metálico (de titanio) con recubrimiento  cerámico de composición bioactiva y ii) piezas monolito (andamio) solo cerámica bioactiva con  geometría controlada. Hay que distinguir por tanto la persecución de dos hitos. Un primer Hito  es la obtención de materiales prototipo (recubrimientos y andamios) con unos requerimientos  de micro y nanoestructura, superficie, propiedades mecánicas, homogeneidad y reproducibili‐ dad mínimas. Y un segundo Hito consistente en la verificación de sus propiedades biológicas in  vitro e in vivo. El éxito en ambos hitos es lo que finalmente denominaremos biomaterial proto‐ tipo. La obtención de los recubrimientos tendría una translación muy directa para implemen‐ tarse  en  distintas  partes  de  los  componentes  de  implantes  ortopédicos.  En  este  sentido  el  equipo  de  investigación  integra  a  biólogos  de  regeneración  esquelética  y  clínicos  de  cirugía  ortopédica  y  traumatología  que  van  a  estudiar  la  bioactividad  y  biocompatibilidad  de  estos  recubrimientos sobre sustratos de titanio suministrados por Synthes, empresa líder en fabrica‐ ción  y  comercialización  de  implantes  para  ortopedia,  que  participa  en  esta  propuesta  como  EPO.  Por  otra  parte  y  desde  el  punto  de  vista  del  procesado  de  materiales,  la  aplicación  del  procesado láser a los materiales cerámicos nanoestructurados SiO2‐CaO‐P2O5 es totalmente  novedoso y creemos que puede optimizarse para obtener recubrimientos y también andamios  tridimensionales, conformados con macroporosidad interconectada pero a su vez con microes‐ tructura fina y nanoestructura, que culminen en la obtención de piezas prototipo con alta re‐ producibilidad y de calidad e innovación tecnológica elevada. El Proyecto se encuadra en áreas  de investigación fuertemente innovadoras y pujantes como son la nanotecnología y la medici‐ na regenerativa ambas con un carácter multidisciplinar intrínseco donde la frontera entre las  distintas disciplinas científicas tradicionales aparece difuminada. El Proyecto aúna esfuerzos de  investigadores  con  formación  básica  en  las  disciplinas  de  química  (ICMS),  física  e  ingeniería  (Empresa  Subcontratada  AIMEN),  biología  (UMA‐CIBER‐BBN)  y  medicina  clínica  y  traslacional  (HCS). Creemos que la integración de estos tres pilares i) síntesis, procesado y caracterización  de materiales, ii) biología de la regeneración e ingeniería tisular y iii) práctica clínica ofrece una  propuesta con capacidad para aportar resultados de impacto trasferibles a la industria y que  puede por tanto ayudar al desarrollo de productos para aplicaciones en la reparación y rege‐ neración esquelética en Andalucía.    The aim of this Project is to advance in the development of new biomaterials with im‐ proved bioactivity for their application in bone repair and regeneration. The goal is the prepa‐ ration  of  new  coatings  and  scaffolds  of  ceramic  materials  using  laser  processing  techniques  from nanostructured ceramic particulates in the SiO2‐CaO‐P2O5 system which will be synthe‐ sised at the ICMS. The hypothesis is the compositional properties and the textural parameters  of the particulates in combination with the laser source have potential for processing deposi‐ tions  with  controlled  macro‐nanostructure.  It  is  programmed  to  prepare  two  types  of  proto‐ type  pieces:  i)  Titanium  metallic  substrates  with  bioactive  ceramic  coatings  and  ii)  monolith  scaffolds of bioactive ceramic with controlled geometry. There are two milestones to highlight.  The first one is the fabrication of prototype pieces (coatings and scaffolds) with reproducibility,  homogeneity, micro‐nanostructural features, and surface and mechanical  properties require‐ ments. A second milestone will be the evaluation of their in vitro an in vivo biological proper‐

122 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

ties. The achievement of both mentioned milestones will lead to the final biomaterial proto‐ type.  Bone  regeneration  biologists  and  orthopaedic  surgeons  will  study  the  bioactivity  and  biocompatibility of the coatings on titanium substrates provided by Synthes which is a leader  Company  in  orthopaedic  trauma  devices  for  internal  and  external  fixation  and  is  included  in  the proposal as EPO. The application of the laser processing to the SiO2‐CaO‐P2O5 nanostruc‐ tured ceramic materials is completely new and we believe that it could be optimised for ob‐ taining coatings and reticulated scaffolds while keeping their nanostructural features. The Pro‐ ject  integrates  material  scientist,  laser  engineers,  biologists  and  orthopaedic  surgeons.  We  believe that this multidisciplinary approach with work in the i) synthesis, processing and char‐ acterisation of materials, ii) regeneration biology and tissue engineering and iii) medical prac‐ tise could achieve results with potential to be transferred to the industry to promote the or‐ thopaedic products to improve Andalusian bone repair and regeneration therapies.                  Desarrollo de membranas de regeneración ósea guiada modificadas a escala nanométrica (OSTEOMEM) Development of bones regeneration membranes modified at nanometric scale (OSTEOMEM) Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P09‐CTS‐5189 (Proyecto de Excelencia)  01‐01‐2010 / 31‐12‐2012  Junta de Andalucía  221.673,68 €  R. González‐Elipe, Agustín  Cotrino, J., Alvarez Molina, R., López Santos, C.,  Gil Rostra, J., Terriza Fernández, A.

    RESUMEN / ABSTRACT    OSTEOMEM persigue el desarrollo de membranas de regeneración ósea reabsorbibles  y  biodegradables  de  base  polimérica  para  su  uso  en  cirugía  oral  y  maxilofacial  para  el  trata‐ miento  de  defectos  óseos.  Durante  la  curación  de  estos,  las  membranas  deben  preservar  la  aparición de tejidos blandos en los mismos propiciando que la regeneración del hueso ocupe el  defecto,  dejando  tras  la  reabsorción  de  la  membrana  una  estructura  de  tejidos  análoga  a  la  que existía antes de la intervención quirúrgica. Este efecto se basa fundamentalmente en un  mecanismo de barrera con membranas que se degradan en el interior del cuerpo en un perio‐ do  de  cuatro  a  seis  meses,  evitando  la  segunda  cirugía  que  generalmente  se  requiere  para  retirar membranas no biodegradables. Se espera que las membranas desarrolladas en el pro‐ yecto permitan alcanzar los resultados clínicos de las membranas de regeneración animal evi‐ tando los problemas asociados a su origen.    OSTEOMEM  aims  at  developing  disposable  and  biodegradable  membranes  for  bone  regeneration to be use in chirurgic oral and maxillofacial implants for the treatment of defects.  During  the  healing  of  the  bone  defects,  membranes  must  simultaneously  preserve  the  for‐

ICMS – memoria 2012 | 123

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

mation of soft tissues and  promote the filling of the hole by the new bone, so that, after the  reabsorption of the membrane, the structure of tissues would be similar to that prior to the  chirurgical intervention. To achieve that, the membranes should degrade within the body in a  period of four‐six months, thus avoiding the need of a second intervention required to remove  non‐biodegradable  membranes.  It  is  expected  that  the  membranes  developed  in  the  project  are comparable to that of animal membranes and avoid the problems associated with the use  of these latter.        Control de procesos en plasmas para la síntesis de materiales nanoestructurados en forma de láminas delgadas (PLASMATER) Process-control in plasmas for the synthesis of nanostructured thin films (PLASMATER) Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P09‐FQM‐6900 (Proyecto de Excelencia)  15‐03‐2011 / 14‐03‐2014  Junta de Andalucía  167.209,71 €  Alberto Palmero Acebedo  José Cotrino Bautista, Ana Borrás Martos,  Francisco Yubero Valencia, Rafael Alvarez Mo‐ lina, Juan Carlos González González, Carmen  López Santos 

    RESUMEN / ABSTRACT    En  el  proyecto  PLASMATER  abordamos  el  desarrollo  de  nuevos  procesos  basados  en  plasmas para controlar la nanoestructura, porosidad y morfología superficial de películas del‐ gadas, con el objetivo de mejorar sus funcionalidades para aplicaciones finales. En las técnicas  de deposición de películas delgadas asistida por plasma, las cantidades que definen la deposi‐ ción, tales como la potencia electromagnética empleada, presión de los gases, etc., definen las  propiedades del plasma, que a su vez, y a través de procesos no‐lineales y fuertemente aco‐ plados entre sí, producen el crecimiento de la  película delgada en un porta‐substrato. La com‐ plejidad de todos estos procesos ha dado lugar a que existan multitud de relaciones de carác‐ ter empírico entre cantidades controlables experimentales y las nanoestructuras crecidas, sin  que  haya  una  explicación  clara  sobre  los  mecanismos  que  controlan  dicho  crecimiento,  y  la  conexión  entre  ambas.  Este  conocimiento  es  esencial  para  proponer  modificaciones  en  las  condiciones de la deposición que permitiesen un mayor control y versatilidad a la hora de sin‐ tetizar películas delgadas nanoestructuradas.   En PLASMATER nos proponemos desarrollar herramientas para controlar procesos en  plasmas y obtener capas nanoestructuradas y sistemas 1D de TiO2 y ZnO soportados en subs‐ tratos, para mejorar propiedades funcionales tales como foto‐actividad o propiedades de mo‐ jado, entre otras. Se explorarán tres aspectos relacionados entre sí: i) diagnosis completa de la  fase gaseosa (plasma y vaina) y caracterización de la nanoestructura de los materiales deposi‐ tados,  ii)  estudio  de  las  funcionalidades  de  dichos  materiales,  y  iii)  el  desarrollo  de  códigos 

124 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

numéricos predictivos, a partir de los cuales se desarrollen nuevos protocolos que permitan un  mayor control sobre la nanoestructura del material y, por lo tanto, sobre las funcionalidades.  El uso de modelos predictivos tiene una gran relevancia debido a que, hasta nuestro conoci‐ miento,  i)  será  la  primera  vez  en  la  literatura  que  se  dé  una  visión  completa  del  proceso  de  deposición y nanoestructuración de estas películas delgadas basada en fenómenos fundamen‐ tales, a partir del valor de las cantidades experimentales de control (potencia electromagnética  empleada, presión de los gases, etc.), y ii) se utilizará el modelo para proponer modificaciones  en el proceso de deposición que ayuden a controlar los procesos de nanoestructuración de la  película  y  proveer  de  más  flexibilidad  y  versatilidad  a  los  materiales  depositados  con  vista  a  mejorar sus funcionalidades.   Para desarrollar el proyecto PLASMATER nos proponemos seguir una estrategia mixta  simulación/diagnosis experimental del proceso de deposición para desarrollar interactivamen‐ te los modelos de crecimiento en múltiples condiciones. Se considerará el estudio de las dife‐ rentes escalas espaciales en el problema, desde el propio plasma (escala típica de decenas de  centímetros), la vaina del plasma (por debajo de 1 milímetro), y la superficie del material (de‐ cenas de nanometros), y se utilizarán herramientas de diagnostico avanzado del plasma y de la  película delgada que ayudarán al desarrollo del proyecto. Por último, la investigación también  se  centrará  en  encontrar  las  condiciones  experimentales  que  permitan  obtener  la  mejores  propiedades de las capas con vista a optimizar sus aplicaciones tecnológicas e industriales.    Project  PLASMATER  aims  at  developing  new  plasma‐based  procedures  to  control  the  nanostructure,  porosity  and  morphology  of  deposited  thin  films,  and  optimize  the  material  functionalities and applications. From an experimental point of view, plasma‐assisted thin film  deposition techniques make use of various quantities to define the deposition conditions, such  as the electromagnetic power, pressure in the reactor, etc. These quantities controls the plas‐ ma  properties,  which  at  the  same  time  conditions  the  growth  mechanism  of  the  films.  The  complexity  of  the  relation  between  experimentally  controllable  quantities  and  growth  pro‐ cesses has produced the existence of empirical relations between experimental conditions and  final film structure and composition, whose justification from  a fundamental point of view is  unclear.  In PLASMATER we propose to analyze three related aspects of the deposition of TiO2  and ZnO thin films assisted by plasmas: i) complete diagnosis of the plasma bulk and sheath in  connection  with  the  material  microstructure,  ii)  functionality  of  the  material,  and  iii)  the  de‐ velopment of predictive numerical codes that calculate the final film microstructure as a func‐ tion  of  experimentally  controllable  quantities.  This  last  part  is  of  relevance  because  to  our  knowledge,  i)  it  is  the  first  time  in  the  literature  the  deposition  is  fully  characterized  from  a  fundamental  point  of  view,  ii)  this  knowledge  can  be  applied  to  suggest  modifications  in  the  deposition reactor in order to enhance different structural properties of the films.  In order to carry out the PLASMATER project, we aim at following at mixed theoretical  and  experimental  strategy  in  order  to  interactively  develop  numerical  codes  of  the  thin  film  growth in multiple conditions. All the spatial scales involved in the description must be studied,  from the plasma bulk itself (typically of few tens  cm), the plasma sheath  (below 1 mm), and  the surface of the material (tens nm). Advanced diagnosis techniques will be employed to un‐ derstand the plasma behavior and the film growth.  Finally, PLASMATER will focus on the ex‐ perimental conditions that lead to an optimized performance of the studied materials for ad‐ vance applications in technology and industry.   

ICMS – memoria 2012 | 125

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

Síntesis y propiedades de nanopartículas luminiscentes basadas en tierras raras para aplicaciones biomédicas Synthesis and properties of luminiscent nanoparticles based on rare earth for biological applications Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

FQM6090 (Proyecto de Excelencia)  15‐03‐2011 / 14‐03‐2014  Junta de Andalucía  100.000 €  Manuel Ocaña Jurado  Angel Justo Erbez, Nuria O. Núñez Alvarez,  Fernando Cussó, Jesús Martínez de la Fuente,  Vanesa Sanz Beltrán, Sonia Rodríguez Liviano 

  RESUMEN / ABSTRACT    El trabajo de investigación que se propone en esta memoria está dirigido al desarrollo  de nuevos métodos de síntesis, poco agresivos para el medioambiente, de materiales nanoes‐ tructurados luminiscentes constituidos por partículas uniformes con forma y tamaño de partí‐ cula controlados de fluoruros, vanadatos y fosfatos de Gd, Y o La dopados con diversos catio‐ nes lantánidos, así como al análisis de sus propiedades ópticas y magnéticas (en compuestos  de Gd) y de sus posibles aplicaciones biomédicas. En concreto, se abordará el dopado con di‐ versos cationes con luminiscencia convencional y emisión en el visible (Eu, Tb, etc.) o infrarrojo  (Nd, Er, Pr) y el codopado con pares Er/Yb, Tm/Yb o Ho/Yb con luminiscencia “up‐conversion”.  Las principales ventajas que presentan estos materiales basados en tierras raras frente a otros  materiales  fluorescentes  propuestos  para  las  aplicaciones  mencionadas  son  su  menor  toxici‐ dad, su mayor estabilidad química y sobre todo, en el caso de los materiales con fluorescencia  “up‐conversion”, su excitación con radiación infrarroja evita que se dañen los tejidos biológi‐ cos. Las muestras preparadas se caracterizarán en términos de sus propiedades estructurales,  morfológicas  y  composicionales  y  se  evaluarán  sus  propiedades  ópticas  (absorción  y  luminis‐ cencia)  y  magnéticas  en  relación  con  sus  características  morfológicas  y  estructurales.  Poste‐ riormente, se desarrollarán procedimientos de funcionalización  de las nanopartículas obteni‐ das  para  obtener  materiales  estables  en  condiciones  fisiológicas.  Por  último,  se  analizará  la  biocompatibilidad de las nanopartículas obtenidas y su eficacia para la detección de tumores.    This project is devoted to the development of new methods, environmentally friendly,  for the synthesis of nanostructured luminescent materials consisting of uniform particles with  controlled  size  and  shape,  based  on  a  Gd,  Y  or  La  matrix  (fluoride,  vanadate  or  phosphate)  doped  with  different  lanthanide  (Ln)  cations,  as  well  as  to  the  analysis  of  theirs  optical  and  magnetic  (Gd  compounds)  properties  and  the  evaluation  of  theirs  biomedical  applications.  Several Ln cations with down‐conversion and emissions in the visible (Eu, Tb) or near‐infrared  (NIR)  (Nd,  Er,  Pr)  and  up‐coversion  (Er/Yb,  Tm/Yb,  Ho/Yb)  luminescence  have  been  selected.  The main advantages that these Ln based nanomaterials present over other luminescent sys‐ tems  with  potential  bioapplications  are  their  lower  toxicity  and  higher  chemical  stability.    In  addition,  in  the  case  of  up‐converting  nanophosphors,  they  are  excited  with  NIR  radiation  which, in contrast with ultraviolet excitation, does not cause damage to biological tissues. Sev‐ eral procedures for the functionalization of the obtained nanoparticles will be essayed in order 

126 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

to obtain stable dispersions in physiological media. Finally, the nanophosphors biocompatibil‐ ity and their efficiency for the detection of tumors will be also evaluated.        Nanoestructuras híbridas flexibles para aplicaciones con filtros de radiación ultravioleta, visible e infrarroja Flexible hybrid nanostructures for applications as ultraviolet, visible and near infrared filters Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

FQM6090 (Proyecto de Excelencia)  03‐02‐2010 / 03‐02‐2013  Junta de Andalucía  193.431,68 €  Hernán Míguez García  Mauricio Calvo Roggiani, Agustín Mihi Cervelló,  Silvia Colodrero Pérez, Nuria Hidalgo Serrano,  Gabriel Lozano Barbero, Olalla Sánchez Sobra‐ do 

  RESUMEN / ABSTRACT    El objetivo principal de esta propuesta es el desarrollo de filtros interferenciales flexi‐ bles que reflejen rangos seleccionados de radiación ultravioleta (UV), visible (Vis) o infrarroja  (IR). Se persigue, además, que sean transferibles y adhesivos, de forma que puedan adaptarse  a distintos tipos de superficies. Se explorarán aplicaciones inmediatas de estos nuevos espejos  dieléctricos como protectores adhesivos y transparentes de la piel contra radiaciones solares  de alta energía (principalmente, el rangos conocido como UVA, de 315 nm a 400 nm), por lo  que se pondrá especial énfasis en la integración de polímeros que sean compatibles con la piel  humana. El interés y la originalidad de la aproximación aquí propuesta radica en la ausencia en  el mercado de filtros de este tipo no absorbentes, es decir, no basados en procesos de absor‐ ción de luz que implican necesariamente un calentamiento, si no que funcionen como un espe‐ jo dieléctrico que refleje el rango de frecuencias deseado sin que causen un aumento local de  la  temperatura.  En  general,  estos  nuevos  materiales  permitirían  proteger  de  la  radiación  no  deseada cualquier tipo de superficie, de rugosidad y composición arbitraria. Del mismo modo,  y en referencia a otro ámbito de aplicación, se buscará que los filtros propuestos proporcionen  color a superficies arbitrarias, a las que se adaptarán y adherirán, reflejando un rango de fre‐ cuencias cuya posición central y anchura puede determinarse con precisión en todo el espec‐ tro  visible.  Por  último,  se  explorarán  aplicaciones  en  el  IR  como  protectores  contra  calenta‐ miento  o,  por  el  contrario,  como  recubrimientos  transparentes  en  el  rango  visible  pero  que  eviten las perdidas de calor, según la configuración empleada.    This project aims at developing radiation filters and screens in the shape of films and  capable  of  blocking  or  selecting  ultraviolet  (UV),  visible  (Vis)  or  near  infrared  (NIR)  radiation  within  well‐defined  spectral  ranges.  Biocompatibility,  flexibility  and  specific  adhesive  proper‐ ties will be sought after in order to make these films usable to protect all types of ill, wounded  or burnt skin. The aim is to fill a currently existing hole in the field of skin phototherapy based 

ICMS – memoria 2012 | 127

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

on the healing properties of UV‐Vis‐NIR light, which is the absence of biocompatible patches in  which selected ranges of the electromagnetic spectrum wavelengths can be sharply blocked or  allowed to pass depending on the needs of the patient. For clinical cases that so required, an  integral approach to skin photo‐healing will be taken, devising materials that allow therapeutic  wavelengths to reach the skin while blocking harmful ones and providing the controlled topical  release of substances that have a beneficial effect on the skin. This project is based on a new  series of novel prototype materials that have recently been developed in the group headed by  the applicant in the Institute of Materials Science of Seville.     

TRANSFERENCIA / TECHNOLOGICAL TRANSFER CONVENIOS Y CONTRATOS / CONTRACTS AND AGREEMENTS Desarrollo de nuevos pigmentos cerámicos con tonalidad roja o amarilla Periodo/Period:   01‐11‐2011 / 31‐12‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Al‐Farben, S.A.  Investigador responsable/Research head:  Manuel Ocaña Jurado  Componentes/Research group:  Alberto Escudero Belmonte, Ana Isabel Becerro  Nieto  Síntesis y aplicación de materiales nanostructurados multifuncionales en aglomerados pétreos Periodo/Period:   01‐06‐2010 / 01‐09‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Cosentino, S.A.  Investigador responsable/Research head:  Manuel Ocaña Jurado  Componentes/Research group:  Hernán Míguez García, Nuria Núñez, Mauricio  Calvo Roggiani, Carolina Rosero Navarro  Optimización de la recolección de luz en un módulo fotovoltáico formado por una lámina concentradora luminiscente integrada con células solares CIGS Periodo/Period:   03‐05‐2012 / 02‐05‐2013  Organismo Financiador/Financial source:  Abengoa Solar New Technologies, S.A.  Investigador responsable/Research head:  Hernán Míguez García  CONSOLIDER-INGENIO 2010 - CSD 2007-00007 - Proyecto: Hybrid optoelectronic and photovoltaic devices for renewable energy Periodo/Period:   01‐06‐2010 / 01‐09‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Universitat Jaume I de Castello  Investigador responsable/Research head:  Hernán R. Míguez García 

128 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

Componentes/Research group: 

Manuel Ocaña Jurado, Mauricio Calvo Roggia‐ ni, Nuria O. Nuñez Alvarez 

Síntesis y aplicación de materiales nanostructurados multifuncionales en aglomerados pétreos Periodo/Period:   01‐06‐2010 / 01‐09‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Cosentino, S.A.  Investigador responsable/Research head:  Francisco Yubero Valencia  Componentes/Research group:  Agustín R. González‐Elipe, Juan Pedro Espinós,  Alberto Palmero, José Cotrino Bautista, Angel  Barranco Quero, Jorge Gil Rostra, Victor H. Rico   Desarrollo de láminas delgadas fluorescentes sensibles a agentes del entorno y utilizables para fabricar sensores ópticos Periodo/Period:   01‐01‐2010 / 31‐12‐2011  Organismo Financiador/Financial source:  ARQUIMEA  Investigador responsable/Research head:  Angel Barranco Quero  Validación de la tecnología “Thin Film” fotovoltáica a escala piloto Periodo/Period:   1‐01‐2010 / 31‐12‐2013  Organismo Financiador/Financial source:  Abengoa Solar  Investigador responsable/Research head:  Agustín R. González‐Elipe  Estudio sobre el uso de combinaciones de reactores de descarga de barrera dieléctrica para la producción de hidrógeno a partir del reformado de hidrocarburos Periodo/Period:   01‐01‐2011 / 31‐12‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  HYNERGREEN  Investigador responsable/Research head:  José Cotrino Bautista      Sol y visión para la energía térmica actual SOLVENTA Periodo/Period:   01‐01‐2011 / 31‐12‐2014  Organismo Financiador/Financial source:  Proyecto INNPACTO acuerdo con la empresa  ABENGOA SOLAR NEW TECHNOLOGIES  Investigador responsable/Research head:  Agustín R. González‐Elipe      Fabricación de láminas de subóxidos de Silicio como sustratos para descomposición espinodal por procesado láser Periodo/Period:   01‐01‐2011 / 31‐12‐2014  Organismo Financiador/Financial source:  ABENGOA RESEARCH, S.L.  Investigador responsable/Research head:  Ana Borrás Martos 

   

ICMS – memoria 2012 | 129

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

COOPERACIÓN INTERNACIONAL Y OTROS INTERNATIONAL COOPERATION AND OTHERS   Environmentally friendly processing of ceramics and glass (CERAMGLASS) Periodo/Period:   2012 / 2015  Entidad Financiadora/Financial source:  European projects (Life program, contract  number ENV/ES/000560)  Investigador responsable/Research head:  Agustín R. González‐Elipe  Componentes/Research group:  Juan Pedro Espinós Manzorro, Angel Barranco  Quero, Alberto Palmero Acebedo, Victor J. Rico  Gavira, Ana Isabel Borrás Martos, José Cotrino  Bautista, Francisco Yubero Valencia

PUBLICACIONES / PUBLICATIONS ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS SCI / PAPERS IN SCI JOURNALS   Collective osmotic shock in ordered materials  Paul Zavala‐Rivera, Kevin Channon, Vincent Nguyen, Easan Sivaniah, Dinesh Kabra, Richard H.  Friend,  S.  K.  Nataraj,  Shaheen  A.  Al‐Muhtaseb,  Alexander  Hexemer,  Mauricio  E.  Calvo  &  Hernan Miguez  Nature Materials, 11 (2012) 53–57   January, 2012 | DOI: 10.1038/nmat3179     Osmotic  shock  in  a  vesicle  or  cell  is  the  stress  build‐up  and  subsequent  rupture  of  the  phospholipid membrane that occurs when a relatively high concentration of salt is unable to  cross the membrane and instead an inflow of water alleviates the salt concentration gradient.  This  is  a  well‐known  failure  mechanism  for  cells  and  vesicles  (for  example,  hypotonic  shock)  and metal alloys (for example, hydrogen embrittlement). We propose the concept of collective  osmotic  shock,  whereby  a  coordinated  explosive  fracture  resulting  from  multiplexing  the  singular effects of osmotic shock at discrete sites within an ordered material results in regular  bicontinuous  structures.  The  concept  is  demonstrated  here  using  self‐assembled  block  copolymer micelles, yet it is applicable to organized heterogeneous materials where a minority  component can be selectively degraded and solvated whilst ensconced in a matrix capable of  plastic deformation. We discuss the application of these self‐supported, perforated multilayer  materials in photonics, nanofiltration and optoelectronics.      Efficient Transparent Thin Dye Solar Cells Based on Highly Porous 1D Photonic Crystals  Colodrero, S; Forneli, A; Lopez‐Lopez, C; Pelleja, L; Miguez, H; Palomares, E  Advanced Functional Materials, 22 (2012) 1303‐1310  

130 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

March, 2012 | DOI: 10.1002/adfm.201102159     A working electrode design based on a highly porous 1D photonic crystal structure that opens  the  path  towards  high  photocurrents  in  thin,  transparent,  dye‐sensitized  solar  cells  is  presented.  By  enlarging  the  average  pore  size  with  respect  to  previous  photonic  crystal  designs, the new working electrode not only increases the device photocurrent, as predicted  by theoretical models, but also allows the observation of an unprecedented boost of the cell  photovoltage,  which  can  be  attributed  to  structural  modifications  caused  during  the  integration  of  the  photonic  crystal.  These  synergic  effects  yield  conversion  efficiencies  of  around  3.5%  by  using  just  2  mu  m  thick  electrodes,  with  enhancements  between  100%  and  150% with respect to reference cells of the same thickness.      Introducing  structural  colour  in  DSCs  by  using  photonic  crystals:  interplay  between  conversion efficiency and optical properties   Colonna, D; Colodrero, S; Lindstrom, H; Di Carlo, A; Miguez, H  Energy & Environmental Science, 5 (2012) 8238‐8243   August, 2012 | DOI: 10.1039/c2ee02658a     Herein  we  analyze  experimentally  the  effect  that  introducing  highly  reflecting  photonic  crystals,  operating  at  different  spectral  ranges,  has  on  the  conversion  efficiency  of  dye  sensitized  solar  cells.  The  interplay  between  structural  colour  and  cell  performance  is  discussed  on  the  basis  of  the  modified  spectral  response  of  the  photogenerated  current  observed  and  the  optical  characterization  of  the  cells.  We  demonstrate  that,  with  the  approach  herein  discussed,  it  is  possible  to  achieve  relatively  high  efficiencies  using  thin  electrodes while preserving transparency. At the same time, the appearance of the device can  be  controllably  modified,  which  is  of  relevance  for  their  potential  application  in  building  integrated photovoltaics (BIPV) as window modules.      Self‐assembly at room temperature of thermally stable discrete and extended oligomers of  polycyclic aromatics on Ag(100): induced dipoles and cooperative effects  Papageorgiou, AC; Alavi, A; Lambert, RM  Chemical Communications, 48 (2012) 3394‐3396   April, 2012 | DOI: 10.1039/c2cc17728e     Thermally  stable  nanoarchitectures  are  realized  on  the  Ag(100)  surface  by  self‐assembly  of  asymmetrically  substituted  arenes.  The  process  is  instigated  by  adsorption‐induced  molecule  →  surface  charge  transfer  that  gives  rise  to  in‐plane  dipole  moments.  Observation  and  calculation  indicate  that  cooperative  interactions  further  enhance  the  stability  of  these  polarizable systems.      Enhanced diffusion through porous nanoparticle optical multilayers  Lopez‐Lopez, C; Colodrero, S; Raga, SR; Lindstrom, H; Fabregat‐Santiago, F; Bisquert, J; Miguez, H  Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 1751‐1757   February, 2012 | DOI: 10.1039/c1jm15202e  

ICMS – memoria 2012 | 131

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

  Herein  we  demonstrate  improved  mass  transport  through  nano‐particle  one‐dimensional  photonic  crystals  of  enhanced  porosity.  Analysis  is  made  by  impedance  spectroscopy  using  iodine  and  ionic  liquid  based  electrolytes  and  shows  that  newly  created  large  pores  and  increased  porosity  improve  the  diffusion  of  species  through  the  photonic  crystal.  This  achievement is based on the use of a polymeric porogen (polyethylene glycol), which is mixed  with  the precursor suspensions used for the  deposition of nanoparticle TiO2 and  SiO2 layers  and then eliminated to generate a more open interconnected void network, as confirmed by  specular  reflectance  porosimetry.  A  compromise  between  pore  size  and  optical  quality  of  these periodic structures is found.      Superhydrophobic supported Ag‐[email protected]‐nanorods with photoactivity in the visible range  Macias‐Montero, M; Borras, A; Saghi, Z; Romero‐Gomez, P; Sanchez‐Valencia, JR; Gonzalez, JC;  Barranco, A; Midgley, P; Cotrino, J; Gonzalez‐Elipe, AR  Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 1341‐1346   January, 2012 | DOI: 10.1039/C1JM13512K     In this article we present a new type of 1D nanostructures consisting of supported hollow ZnO  nanorods  (NRs)  decorated  with  Ag  nanoparticles  (NPs).  The  3D  reconstruction  by  high‐angle  annular  dark  field  scanning  transmission  electron  microscopy  (HAADF‐STEM)  electron  tomography reveals that the Ag NPs are distributed along the hollow interior of the ZnO NRs.  Supported  and  vertically  aligned  Ag‐[email protected]‐NRs  grow  at  low  temperature  (135  °C)  by  plasma  enhanced  chemical  vapour  deposition  on  heterostructured  substrates  fabricated  by  sputtered  deposition  of  silver  on  flat  surfaces  of  Si  wafers,  quartz  slides  or  ITO.  The  growth  mechanisms  of  these  structures  and  their  wetting  behavior  before  and  after  visible  light  irradiation are critically discussed. The as prepared surfaces are superhydrophobic with water  contact angles higher than 150°. These surfaces turn into superhydrophilic with water contact  angles  lower  than  10°  after  prolonged  irradiation  under  both  visible  and  UV  light.  The  evolution rate of the wetting angle and its dependence on the light characteristics are related  to the nanostructure and the presence of silver embedded within the ZnO NRs.      Weakly Interacting Molecular Layer of Spinning C60 Molecules on TiO2 (110) Surfaces  Sanchez‐Sanchez,  C;  Lanzilotto,  V;  Gonzalez,  C;  Verdini,  A;  de  Andres,  PL;  Floreano,  L;  Lopez,  MF; Martin‐Gago, JA  Chemistry‐A European Journal, 18 (2012) 7382‐7387   June, 2012 | DOI: 10.1002/chem.201200627     The adsorption of C60, a typical acceptor organic molecule, on a TiO2 (110) surface has been  investigated  by  a  multitechnique  combination,  including  van  der  Waals  density  functional  calculations.  It  is  shown  that  the  adsorbed  molecules  form  a  weakly  interacting  molecular  layer,  which  sits  on  the  fivefold‐coordinated  Ti  that  is  confined  between  the  prominent  bridging oxygen rows.     

132 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

Effect of diffuse light scattering designs on the efficiency of dye solar cells: An integral optical  and electrical description  Galvez, FE; Kemppainen, E; Miguez, H; Halme, J  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 11426‐11433   May, 2012 | DOI: 10.1021/jp2092708     Herein,  we  present  an  integral  optical  and  electrical  theoretical  analysis  of  the  effect  of  different diffuse light scattering designs on the performance of dye solar cells. Light harvesting  efficiencies  and  electron  generation  functions  extracted  from  optical  numerical  calculations  based  on  a  Monte  Carlo  approach  are  introduced  in  a  standard  electron  diffusion  model  to  obtain  the  steady‐state  characteristics  of  the  different  configurations  considered.  We  demonstrate that there is a strong dependence of the incident photon to current conversion  efficiency, and thus of the overall conversion efficiency, on the interplay between the value of  the  electron  diffusion  length  considered  and  the  type  of  light  scattering  design  employed,  which determines the spatial dependence of the electron generation function. Other effects,  like  the  influence  of  increased  photoelectron  generation  on  the  photovoltage,  are  also  discussed. Optimized scattering designs for different combinations of electrode thickness and  electron diffusion length are proposed.    Nanoporous silica microparticle interaction with toll‐like receptor agonists in macrophages  Cejudo‐Guillen, M; Ramiro‐Gutierrez, M L; Labrador‐Garrido, A; Diaz‐Cuenca, A; Pozo, D  Acta Biomaterialia, 8 (2012) 4295‐4303   December, 2012 | DOI: 10.1016/j.actbio.2012.07.026     Nanoporous  silica  microparticles  (NSiO2‐MP)  are  considered  to  be  potential  drug  delivery  systems and scaffolding platforms in tissue engineering. However, few biocompatibility studies  regarding  NSiO2‐MP  interaction  with  the  immune  system  have  been  reported.  Toll‐like  receptors  (TLR)  are  involved  in  host  defence  as  well  as  autoimmune  and  inflammatory  diseases.  The  results  show  that  NSiO2‐MP  up  to  100  μg  ml−1  do  not  affect  macrophage  cell  viability  after  24  h  cell  culture.  Moreover,  NSiO2‐MP  do  not  compromise  the  cell  viability  of  TLR‐activated Raw 264.7 cells, for either cell surface TLR (TLR1/TLR2/TLR4/TLR6) or endocytic  compartment TLR (TLR3/TLR7/TLR9). Furthermore, Raw 264.7 cells do not respond to NSiO2‐ MP exposure in terms of IL‐6 or IL‐10 secretion. NSiO2‐MP co‐treatment in the presence of TLR  ligands does not impair or enhance the secretion of the pro‐inflammatory cytokine IL‐6 or the  regulatory  cytokine  IL‐10.  Thus,  NSiO2‐MP  do  not  affect  macrophage  polarization  towards  a  pro‐inflammatory  or  immunosuppressive  status,  representing  added  value  in  terms  of  biocompatibility compared with other SiO2‐based micro‐ and nanoparticles.      Adsorption  Geometry  Determines  Catalytic  Selectivity  in  Highly  Chemoselective  Hydrogenation of Crotonaldehyde on Ag(111)  Brandt, Katrin; Chiu, May E.; Watson, David J.; Tikhov, Mintcho S.; Lambert, Richard M.  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 4605‐4611   January, 2012 | DOI: 10.1021/jp208831h     The  chemoselective  hydrogenation  of  crotonaldehyde  to  crotyl  alcohol  was  studied  by  temperature‐programmed desorption/reaction, high‐resolution XPS, and NEXAFS. The organic 

ICMS – memoria 2012 | 133

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

molecule  adsorbed  without  decomposition,  all  three  possible  hydrogenation  products  were  formed and desorbed, and the clean overall reaction led to no carbon deposition. Selectivities  up to 95% were found under TPR conditions. The observed behavior corresponded well with  selectivity trends previously reported for Ag/SiO2 catalysts, and the present findings permit a  rationalization  of  the  catalytic  performance  in  terms  of  pronounced  coverage‐dependent  changes  in  adsorption  geometries  of  the  reactant  and  the  products.  Thus,  at  low  coverages,  the  C═O  bond  in  crotonaldehyde  lies  almost  parallel  to  the  metal  surface,  whereas  the  C═C  was appreciably tilted, favoring hydrogenation of the former and disfavoring hydrogenation of  the latter. With increasing coverage of reactants, the C═C bond was forced almost parallel to  the  surface,  rendering  it  vulnerable  to  hydrogenation,  thus  markedly  decreasing  selectivity  toward  formation  of  crotyl  alcohol.  Butanol  formation  was  the  result  of  an  overall  two‐step  process:  crotonaldehyde  →  crotyl  alcohol  →  butanol,  further  hydrogenation  of  the  desired  product crotyl alcohol being promoted at high hydrogen coverage due to the C═C bond in the  unsaturated alcohol being driven from a tilted to a flat‐lying geometry. Finally, an explanation  is  offered  for  the  strikingly  different  behavior  of  Ag(111)  and  Cu(111)  in  the  chemoselective  hydrogenation  of  crotonaldehyde  in  terms  of  the  different  degrees  of  charge  transfer  from  metal to C═O π bond, as suggested by C 1s XPS binding energies.    Investigation  of  the  growth  mechanisms  of  a‐CH  x  coatings  deposited  by  pulsed  reactive  magnetron sputtering  Lopez‐Santos, C; Colaux, JL; Gonzalez, JC; Lucas, S  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 12017‐12026   June, 2012 | DOI: 10.1021/jp300697s     The  study  of  the  growth  mechanisms  of  amorphous  hydrogenated  carbon  coatings  (a‐CH  x)  deposited by reactive pulsed magnetron discharge in Ar + C 2H 2, Ar + H 2, and Ar + C 2H 2 + H  2  low‐pressure  atmospheres  is  presented  in  this  work.  Hydrogen‐containing  species  of  the  reactant  gas  affect  the  microstructure  and  surface  properties  of  the  a‐CH  x  thin  films.  The  dynamic  scaling  theory  has  been  used  to  relate  the  main  reactive  species  involved  in  the  deposition process to the growth mechanisms of the thin film by means of the analysis of the  roughness  evolution.  Anomalous  scaling  effects  have  been  observed  in  smooth  a‐CH  x  coatings.  Dynamic  scaling  exponents  α,  β,  and  z  indicate  a  general  growth  controlled  by  surface diffusion mechanisms. Hydrogen species have an influence on the lateral growth of the  a‐CH x coatings and are involved in the development of a polymeric‐like structure. Meanwhile,  hydrocarbon  species  promote  the  generation  of  higher  aggregates,  which  increases  the  roughness of a more sp 2 clustering structure of the a‐CH x coating.      Plasma  deposition  of  perylene‐adamantane  nanocomposite  thin  films  for  NO  2  room‐ temperature optical sensing  Aparicio,  FJ;  Blaszczyk‐Lezak,  I;  Sanchez‐Valencia,  JR;  Alcaire,  M;  Gonzalez,  JC;  Serra,  C;  Gonzalez‐Elipe, AR; Barranco, A  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 8731‐8740   April, 2012 | DOI: 10.1021/jp209272s     This  work  reports  the  preparation,  by  a  new  remote  assisted  plasma  deposition  process,  of  luminescent  nanocomposite  thin  films  consisting  of  an  insoluble  organic  matrix  where 

134 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

photonically active perylene molecules are embedded. The films are obtained by the remote  plasma  deposition  of  adamantane  and  perylene  precursor  molecules.  The  results  show  that  the  adamantane  precursor  is  very  effective  to  improve  the  perylene–adamantane  nanocomposite transparency in comparison with plasma deposited perylene films. The plasma  deposited  adamantane  films  have  been  characterized  by  secondary‐ion  mass  spectrometry  and FT‐IR spectroscopy. These techniques and atomic force microscopy (AFM) have been also  used  for  the  characterization  of  the  nanocomposite  films.  Their  optical  properties  (UV–vis  absorption,  fluorescence,  and  refractive  index)  have  been  also  determined  and  their  sensing  properties  toward  NO2  studied.  It  is  found  that  samples  with  the  perylene  molecules  embedded within the transparent plasma deposited matrix are highly sensitive toward this gas  and that the sensitivity of the films can be adjusted by modifying the aggregation state of the  perylene molecules, as determined by the analysis of their fluorescence spectra. By monitoring  the fluorescence emission of these films, it has been possible to detect a NO2 concentration as  low  as  0.5  ppm  in  air  at  room  temperature.  Because  of  their  chemical  stability  and  transparency  in  the  UV  region,  the  remote  plasma  deposited  adamantane  thin  films  have  revealed as an optimum host matrix for the development of photonically active composites for  sensing applications.    Revealing  Structural  Detail  in  the  High  Temperature  La2Si2O7–Y2Si2O7  Phase  Diagram  by  Synchrotron Powder Diffraction and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy  Fernandez‐Carrion, AJ; Allix, M; Florian, P; Suchomel, MR; Becerro, AI  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 21523‐21535   October, 2012 | DOI: 10.1021/jp305777m     High resolution synchrotron powder XRD, 89Y CPMG NMR, and 139La MAS NMR spectroscopy  have  been  applied  to  eventually  draw  the  phase  diagram  of  the  La2Si2O7–Y2Si2O7  system.  The  diagram  presents  a  solid  solubility  region  of  G‐(La,Y)2Si2O7,  which  extends  to  the  La0.9Y1.1Si2O7 composition at any temperature of this study. Compositions richer in Y show  two‐phase domains, with G + α at T < 1450 °C and G + δ at T > 1450 °C. The Y‐rich extreme is  more complex, showing two solid solution regions of δ‐ and γ‐(La,Y)2Si2O7 polymorphs which  appear  with  increasing  Y  content,  respectively.  It  is  interesting  to  note  that  the  La  for  Y  substitution  mechanism  in  the  G‐(La,Y)2Si2O7  polymorph  is  not  homogeneous,  but  a  preferential occupation of Y for the RE2 site is observed. Finally, the 89Y and 139La isotropic  chemical  shift  values  in  G‐(La,Y)2Si2O7  have  been  described  here  for  the  first  time  and  assigned to the different RE crystallographic sites of the unit cell.      Microwave‐Assisted  Synthesis  and  Luminescence  of  Mesoporous  REDoped  YPO4  (RE  =  Eu,  Ce, Tb, and Ce plus Tb) Nanophosphors with Lenticular Shape  Rodriguez‐Liviano, S; Aparicio, FJ; Rojas, TC; Hungria, AB; Chinchilla, LE; Ocana, M  Crystal Growth and Design, 12 (2012) 635‐645   February, 2012 | DOI: 10.1021/cg201358c     Mesoporous  tetragonal  RE:YPO  4  nanophosphors  (RE  =  Eu,  Ce,  Tb,  and  Ce  +  Tb)  with  a  lenticular morphology, narrow size distribution, and high surface area have been prepared by  an homogeneous precipitation procedure consisting of aging, at low temperature (80‐120 °C)  in  a  microwave  oven,  ethylene  glycol  solutions  containing  only  yttrium  acetylacetonate  and 

ICMS – memoria 2012 | 135

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

phosphoric  acid.  This  synthesis  method  involves  important  advantages  such  as  its  simplicity,  rapidness  (reaction  time  =  7  min),  and  high  reaction  yields.  The  mechanism  of  nanoparticle  growth has been also addressed finding that the lenticular nanoparticles are formed through  an  ordered  aggregation  of  smaller  entities,  which  explains  their  porosity.  In  all  cases,  the  doping  levels  were  systematically  varied  in  order  to  optimize  the  nanophosphors  luminescence.  All  optimum  nanophosphors  presented  a  high  luminescence  quantum  yield  (QY). In particular, for the Eu and Tb doped systems, the obtained QY values (60% for Eu and  80% for Tb) were the highest so far reported for this kind of nanomaterial. The morphological,  microstructural, and luminescent properties of these nanophosphors and their dispersibility in  water make them suitable for biomedical applications.      Synthesis and Structure Resolution of RbLaF4  Rollet, AL; Allix, M; Veron, E; Deschamps, M; Montouillout, V; Suchomel, MR; Suard, E; Barre,  M; Ocana, M; Sadoc, A; Boucher, F; Bessada, C; Massiot, D; Fayon, F  Inorganic Chemistry, 51 (2012) 2272‐2282   March, 2012 | DOI: 10.1021/ic202301e     The synthesis and structure resolution of RbLaF4 are described. RbLaF4 is synthesized by solid‐ state reaction between RbF and LaF3 at 425 degrees C under a nonoxidizing atmosphere. Its  crystal structure has been resolved by combining neutron and synchrotron powder diffraction  data refinements (Pnma, a = 6.46281(2) angstrom, b = 3.86498(1) angstrom, c = 16.176:29(4)  angstrom,  Z  =  4).  One‐dimensional  Rb‐87,  La‐139,  and  F‐19  MAS  NMR  spectra  have  been  recorded  and  are  in  agreement  with  the  proposed  structural  model.  Assignment  of  the  F‐19  resonances  is  performed  on  the  basis  of  both  F‐19‐La‐139  J‐coupling  multiplet  patterns  observed  in  a  heteronudear  DQ‐filtered  J‐resolved  spectrum  and  F‐19‐Rb‐87  HMQC  MAS  experiments. DFT calculations of both the F‐19 isotropic chemical shieldings and the Rb‐87, La‐ 139  electric  field  gradient  tensors  using  the  GIPAW  and  PAW  methods  implemented  in  the  CASTEP code are in good agreement with the experimental values and support the proposed  structural model. Finally, the conductivity of RbLaF4 and luminescence properties of Eu‐doped  LaRbF4 are investigated.      Optical  interference  for  the  matching  of  the  external  and  internal  quantum  efficiencies  in  organic photovoltaic cells   Betancur, R; Martinez‐Otero, A; Elias, X; Romero‐Gomez, P; Colodrero, S; Miguez, H; Martorell, J  Solar Energy Materials and Solar Cells, 104 (2012) 87‐91   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.solmat.2012.04.047     We  demonstrate  experimentally  that  an  appropriate  combination  of  the  layer  thicknesses  in  an inverted P3HT:PCBM cell leads to an optical interference such that the EQE amounts to 91%  of IQE. We observe that reflectivity between layers is minimized in a wavelength range of more  than  100  nm.  In  that  range  the  EQE  closely  matches  the  IQE.  The  role  played  by  the  optical  interference  in  improving  the  performance  of  the  fabricated  solar  cells  is  confirmed  by  EQE  calculated  numerically  using  a  model  based  on  the  transfer  matrix  method.  Additionally,  we  observed that a similar cell with an active material 1.7 times thicker exhibited a lower PCE. The 

136 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

poor photon harvesting in the later cell configuration is attributed to an EQE that amounts only  to 72% of the IQE.      Electrochromic Behavior of WxSiyOz Thin Films Prepared by Reactive Magnetron Sputtering  at Normal and Glancing Angles  Gil‐Rostra, J; Cano, M; Pedrosa, JM; Ferrer, FJ; Garcia‐Garcia, F; Yubero, F; Gonzalez‐Elipe, AR  ACS Applied Materials & Interfaces, 4 (2012) 628‐638   February, 2012 | DOI: 10.1021/am2014629     This work reports the synthesis at room temperature of transparent and colored WxSiyOz thin  films by magnetron sputtering (MS) from a single cathode. The films were characterized by a  large  set  of  techniques  including  X‐ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS),  Rutherford  backscattering  spectrometry  (RBS),  Fourier  transform  infrared  (FT‐IR),  and  Raman  spectroscopies. Their optical  properties were determined  by  the analysis of the  transmission  and reflection spectra. It was found that both the relative amount of tungsten in the W–Si MS  target  and  the  ratio  O2/Ar  in  the  plasma  gas  were  critical  parameters  to  control  the  blue  coloration  of  the  films.  The  long‐term  stability  of  the  color,  attributed  to  the  formation  of  a  high concentration of W5+ and W4+ species, has been related with the formation of W–O–Si  bond linkages in an amorphous network. At normal geometry (i.e., substrate surface parallel to  the  target)  the  films  were  rather  compact,  whereas  they  were  very  porous  and  had  less  tungsten  content  when  deposited  in  a  glancing  angle  configuration.  In  this  case,  they  presented  outstanding  electrochromic  properties  characterized  by  a  fast  response,  a  high  coloration, a complete reversibility after more than one thousand cycles and a relatively very  low refractive index in the bleached state.      Selective  Detection  of  Volatile  Organic  Compounds  by  Spectral  Imaging  of  Porphyrin  Derivatives Bound to TiO2 Porous Films  Roales, J; Pedrosa, JM; Castillero, P; Cano, M; Richardson, TH; Barranco, A; Gonzalez‐Elipe, AR  ACS Applied Materials & Interfaces, 4 (2012) 5147‐5154   October, 2012 | DOI: 10.1021/am301069     In  this  work,  the  carboxylic  acid  derivatives  of  a  free‐base  porphyrin,  5,10,15,20‐tetrakis(4‐ carboxyphenyl)‐21H,23H‐porphyrin, and 10 of its metal derivatives (TCPPs) have been used for  optical  gas  sensing.  For  this  purpose,  microstructured  columnar  TiO2  thin  films  prepared  by  GAPVD  (glancing  angle  physical  vapor  deposition)  have  been  used  as  host  materials  for  the  porphyrins  as  they  are  non–dispersive  and  porous,  allowing  their  use  for  UV–visible  spectroscopy and gas sensing. The chemical binding between the dye molecules and the TiO2  has been studied through infrared spectroscopy, and the obtained spectral changes have been  found  to  be  compatible  with  chelating  and/or  bidentate  binding  modes  of  the  carboxylate  groups on the TiO2 surface. When hosted in the film, the UV–visible spectra of the porphyrins  featured a blue shift and broadening of the Soret band with respect to the solution, which has  been  attributed  to  the  formation  of  π–π  aggregates  between  porphyrin  molecules.  The  composite porphyrin/TiO2 films obtained from each of the 11 porphyrins have been exposed  to  12  different  volatile  organic  compounds  (VOCs),  and  their  respective  gas–sensitive  properties have been analyzed as a function of the spectral changes in their Soret band region 

ICMS – memoria 2012 | 137

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

in the presence of the analytes. The set of composite films has shown high selectivity to the  analyzed  volatile  compounds.  For  each  analyte,  an  innovative  way  of  showing  the  different  responses has been developed. By means of this procedure, an imagelike recognition pattern  has been obtained, which allows an easy identification of every compound. The kinetics of the  exposure  to  several  analytes  showed  a  fast,  reversible  and  reproducible  response,  with  response  times  of  a  few  seconds,  which  has  been  attributed  to  both  the  sensitivity  of  the  porphyrins  and  the  high  porosity  of  the  TiO2  films.  Also,  increasing  concentrations  of  the  analytes resulted in an increase in the magnitude of the response, indicating that the sensor  behavior is also concentration‐dependent.      Characterization of Mesoporous Thin Films by Specular Reflectance Porosimetry  Hidalgo, N; Lopez‐Lopez, C; Lozano, G; Calvo, ME; Miguez, H  Langmuir, 28 (2012) 13777‐13782   October, 2012 | DOI: 10.1021/la3025793       The  pore  size  distribution  of  mesoporous  thin  films  is  herein  investigated  through  a  reliable  and versatile technique coined specular reflectance porosimetry. This method is based on the  analysis of the gradual shift of the optical response of a porous slab measured in quasi‐normal  reflection  mode  that  occurs  as  the  vapor  pressure  of  a  volatile  liquid  varies  in  a  closed  chamber. The fitting of the spectra collected at each vapor pressure is employed to calculate  the  volume  of  solvent  contained  in  the  interstitial  sites  and  thus  to  obtain  adsorption– desorption isotherms from which the pore size distribution and internal and external specific  surface areas are extracted. This technique requires only a microscope operating in the visible  range attached to a spectrophotometre. Its suitability to analyze films deposited onto arbitrary  substrates,  one  of  the  main  limitations  of  currently  employed  ellipsometric  porosimetry  and  quartz  balance  techniques,  is  demonstrated.  Two  standard  mesoporous  materials,  supramolecularly  templated  mesostructured  films  and  packed  nanoparticle  layers,  are  employed to prove the concept proposed herein.      Following the Wetting of One‐Dimensional Photoactive Surfaces  Macias‐Montero, M; Borras, A; Alvarez, R; Gonzalez‐Elipe, AR  Langmuir, 28 (2012) 15047‐15055   October, 2012 | DOI: 10.1021/la3028918     This article aims toward a full description of the wetting conversion from superhydrophobicity  to superhydrophilicity under illumination with UV light of high‐density ZnO nanorods surfaces  by  (i)  following  the  evolution  of  the  clusters  and  superstructures  formed  by  the  nanocarpet  effect  as  a  function  of  the  water  contact  angle  (WCA);  (ii)  characterization  of  the  superhydrophobic  and  superhydrophilic  states  with  an  environmental  scanning  electron  microscope  (ESEM);  and  (iii)  using  the  nanocarpet  effect  as  a  footprint  of  both  local  and  apparent water contact angles. Thus, the main objective of the article is to provide a general  vision of the wettability of 1D photoactive surfaces. In parallel, the nanocarpet (NC) formation  by clustering of vertically  aligned ZnO  nanorods (NR) when water is dripped on their surface  and then dried is studied for the first time by taking advantage of the possibility of tuning the 

138 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

surface water contact angle of the ZnO NR structure under UV preillumination. As a result, we  demonstrate  the  feasibility  of  controlling  the  size  and  other  morphological  characteristics  of  the NCs. Moreover, a strong anisotropic wetting behavior, characterized by a Δθ = θ – θ = 30°,  is shown on an asymmetrically aligned NC surface resulting from arrays of tilted NRs. The study  of  the  condensation/evaporation  of  water  on/from  an  as‐prepared  (superhydrophobic)  or  a  preilluminated (superhydrophilic) NR surface examined by an environmental scanning electron  microscope has evidenced the formation of supported water droplets with polygonal shapes in  the first case and the complete filling of the inter‐NR space in the latter. The long‐term stability  of  the  NC  clusters  has  been  utilized  as  a  footprint  to  track  the  penetration  depth  of  water  within the inter‐NR space in the three borderline regions of water droplets. This analysis has  shown that for moderately hydrophobic surfaces (i.e., water contact angles lower than 130°)  water  droplets  do  not  present  a  well‐defined  borderline  trace  but  a  spreading  region  where  water penetrates differently with the NR interspace. The transition from a Cassie–Baxter to a  modified  Cassie–Baxter  to  finish  in  a  Wenzel  wetting  state  is  found  on  these  surfaces  depending  on  the  UV  preillumination  time  and  is  explained  with  a  model  where  water  interaction  with  the  NR  units  is  the  critical  factor  determining  the  macroscopic  wetting  behavior of these surfaces.      Integration of Gold Nanoparticles in Optical Resonators  Jimenez‐Solano,  A;  Lopez‐Lopez,  C;  Sanchez‐Sobrado,  O;  Luque,  JM;  Calvo,  ME;  Fernandez‐ Lopez, C; Sanchez‐Iglesias, A; Liz‐Marzan, LM; Miguez, H  Langmuir, 28 (2012) 9161‐9167   June, 2012 | DOI: 10.1021/la300429k     The  optical  absorption  of  one‐dimensional  photonic  crystal  based  resonators  containing  different  types  of  gold  nanoparticles  is  controllably  modified  by  means  of  the  interplay  between  planar  optical  cavity  modes  and  localized  surface  plasmons.  Spin‐casting  of  metal  oxide  nanoparticle  suspensions  was  used  to  build  multilayered  photonic  structures  that  host  (silica‐coated)  gold  nanorods  and  spheres.  Strong  reinforcement  and  depletion  of  the  absorptance  was  observed  at  designed  wavelength  ranges,  thus  proving  that  our  method  provides a reliable means to modify the optical absorption originated at plasmonic resonances  of  particles  of  arbitrary  shape  and  within  a  wide  range  of  sizes.  These  observations  are  discussed  on  the  basis  of  calculations  of  the  spatial  and  spectral  dependence  of  the  optical  field intensity within the multilayers.      Correlation  lengths,  porosity  and  water  adsorption  in  TiO2  thin  films  prepared  by  glancing  angle deposition  Gonzalez‐Garcia, L; Parra‐Barranco, J;  Sanchez‐Valencia, JR; Barranco, A; Borras, A; Gonzalez‐ Elipe, AR; Garcia‐Gutierrez, MC; Hernandez, JJ; Rueda, DR; Ezquerra, TA  Nanotechnology, 23 (2012) 205701   May, 2012 | DOI: 10.1088/0957‐4484/23/20/205701     This  paper  reports  a  thorough  microstructural  characterization  of  glancing  angle  deposited  (GLAD)  TiO  2  thin  films.  Atomic  force  microscopy  (afm),  grazing‐incidence  small‐angle  x‐ray  scattering  (GISAXS)  and  water  adsorption  isotherms  have  been  used  to  determine  the 

ICMS – memoria 2012 | 139

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

evolution  of  porosity  and  the  existence  of  some  correlation  distances  between  the  nanocolumns  constituting  the  basic  elements  of  the  films  nanostructure.  It  is  found  that  the  deposition angle and, to a lesser extent, the film thickness are the most important parameters  controlling properties of the thin film. The importance of porosity and some critical dimensions  encountered  in  the  investigated  GLAD  thin  films  is  highlighted  in  relation  to  the  analysis  of  their optical properties when utilized as antireflective coatings or as hosts and templates for  the development of new composite materials.      Vertical and tilted Ag‐[email protected] nanorods by plasma‐enhanced chemical vapour deposition  Macias‐Montero, M; Borras, A; Saghi, Z; Espinos, JP; Barranco, A; Cotrino, J; Gonzalez‐Elipe, AR  Nanotechnology, 23 (2012) 255303   June, 2012 | DOI: 10.1088/0957‐4484/23/25/255303     Supported ZnO nanorods have been prepared at 405 K by plasma‐enhanced chemical vapour  deposition (PECVD) using diethylzinc as precursor, oxygen plasma and silver as the promotion  layer. The nanorods are characterized by a hollow and porous microstructure where partially  percolated  silver  nanoparticles  are  located.  By  changing  different  deposition  parameters  like  the  thickness  of  the  silver  layer,  the  type  of  oxidation  pretreatment  or  the  geometry  of  the  deposition set‐up, the length, the width and the tilting angle of the nanorods with respect to  the substrate can be modified. Other nanostructures like nanobushes, zigzag linear structures  and  stacked  bilayers  with  nanocolumns  of  TiO  2  can  also  be  prepared  by  adjusting  the  deposition  conditions.  A  phenomenological  model  relying  on  the  assessment  of  the  diverse  nanostructure  morphologies  and  the  evidence  provided  by  an  in  situ  x‐ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS)  experiment  has  been  proposed  to  describe  their  formation  mechanism.  From this analysis it is deduced that the effect of the electrical field of the plasma sheath, the  high mobility of silver and silver oxide, and the diffusion of the precursor molecules are some  of the critical factors that must converge by the formation of the nanorods.      Effect  of  nanostructured  electrode  architecture  and  semiconductor  deposition  strategy  on  the photovoltaic performance of quantum dot sensitized solar cells  Samadpour,  M;  Gimenez,  S;  Boix,  PP;  Shen,  Q;  Calvo,  ME;  Taghavinia,  N;  Zad,  AI;  Toyoda,  T;  Miguez, H; Mora‐Sero, I  Electrochimica Acta, 75 (2012) 139‐147   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.electacta.2012.04.087     Here we analyze the effect of two relevant aspects related to cell preparation on quantum dot  sensitized  solar  cells  (QDSCs)  performance:  the  architecture  of  the  TiO2  nanostructured  electrode and the growth method of  quantum  dots (QD). Particular attention is given to  the  effect on the photovoltage, V oc, since this parameter conveys the main current limitation of  QDSCs. We have analyzed electrodes directly sensitized with CdSe QDs grown by chemical bath  deposition (CBD) and successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR). We have carried  out a systematic study comprising structural, optical, photophysical and photoelectrochemical  characterization  in  order  to  correlate  the  material  properties  of  the  photoanodes  with  the  functional  performance  of  the  manufactured  QDSCs.  The  results  show  that  the  correspondence  between  photovoltaic  conversion  efficiency  and  the  surface  area  of  TiO2 

140 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

depends on the QDs deposition method. Higher V oc values are systematically obtained for TiO  2  morphologies  with  decreasing  surface  area  and  for  cells  using  CBD  growth  method.  This  is  systematically  correlated  to  a  higher  recombination  resistance  of  CBD  sensitized  electrodes.  Electron injection kinetics from QDs into TiO2 also depends on both the TiO2 structure and the  QDs deposition method, being systematically faster for CBD. Only for electrodes prepared with  small TiO2 nanoparticles SILAR method presents better performance than CBD, indicating that  the small pore size disturb the CBD growth method. These results have important implications  for the optimization of QDSCs.      The  effect  of  nickel  on  alloy  microstructure  and  electrochemical  behaviour  of  AA1050  aluminium alloy in acid and alkaline solutions  Garcia‐Garcia, FJ; Skeldon, P; Thompson, GE; Smith, GC  Electrochimica Acta, 75 (2012) 229‐238   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.electacta.2012.04.106     The study investigates the influence of nickel and magnesium additions to AA1050 aluminium  alloy  on  the  alloy  electrochemical  behaviour  in  sodium  hydroxide  and  hydrochloric  solutions  under  conditions  relevant  to  industries  that  use  alkaline  etching  as  a  standard  surface  treatment  procedure  and  to  the  lithographic  and  electronic  industries  where  surface  convolution  is  assisted  by  pitting  in  hydrochloric  acid.  Scanning  and  transmission  electron  microscopes were used to characterize the intermetallic particles, and scanning Kelvin probe  microscopy was utilised in monitoring the surface potential. Nickel is shown to be incorporated  into second phase particles, which mostly consisted of Al3Fe and α‐(AlFeSi) phases, resulting in  enhanced  cathodic  activity  on  the  aluminium  surface.  Consequently,  the  dissolution  rates  of  the  superpure  aluminium,  alloys  without  nickel  addition  and  alloy  with  nickel  addition  are  increased respectively in sodium hydroxide, and increased pitting is respectively promoted in  hydrochloric acid. In contrast, the addition of magnesium to the alloy had negligible influence  on the etching and pitting behaviour.      Quantum‐Mechanical  Study  on  the  Aquaions  and  Hydrolyzed  Species  of  Po(IV),  Te(IV),  and  Bi(III) in Water  Ayala, Regla; Manuel Martinez, Jose; Pappalardo, Rafael R.; Sanchez Marcos, Enrique  Journal of Physical Chemistry B, 113 (2009) 487‐496   December, 2012 | DOI: 10.1021/jp309439f     A systematic study of [M(H2O)n(OH)m]q+ complexes of Te(IV) and Bi(III) in solution has been  undertaken  by  means  of  quantum  mechanical  calculations.  The  results  have  been  compared  with previous information obtained for the same type of Po(IV) complexes ( J. Phys. Chem. B  2009,  113,  487)  to  get  insight  into  the  similarities  and  differences  among  them  from  a  theoretical  view.  The  evolution  of  the  coordination  number  (n  +  m)  with  the  degree  of  hydrolysis (m) for the stable species shows a systematic decrease regardless the ion. A general  behavior on the M–O distances when passing from the gas phase to solution, represented by  the  polarizable  continuum  model  (PCM),  is  also  observed:  RM–O  values  corresponding  to  water molecules decrease, while those of the hydroxyl groups slightly increase. The hydration  numbers of aquaions are between 8 and 9 for the three cations, whereas hydrolyzed species 

ICMS – memoria 2012 | 141

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

behave  differently  for  Te(IV)  and  Po(IV)  than  for  Bi(III),  which  shows  a  stronger  trend  to  dehydrate  with  the  hydrolysis.  On  the  basis  of  the  semicontinuum  solvation  model,  the  hydration Gibbs energies are −800 (exptl −834 kcal/mol), −1580 and −1490 kcal/mol for Bi(III),  Te(IV),  and  Po(IV),  respectively.  Wave  function  analysis  of  M–O  and  O–H  bonds  along  the  complexes has been carried out by means of quantum theory of atoms in molecule (QTAIM).  Values  of  electron  density  and  its  Laplacian  at  bond  critical  points  show  different  behaviors  among  the  cations  in  aquaions.  An  interesting  conclusion  of  the  QTAIM  analysis  is  that  the  prospection  of  the  water  O–H  bond  is  more  sensitive  than  the  M–O  bond  to  the  ion  interaction. A global comparison of cation properties in solution supplies a picture where the  Po(IV) behavior is between those of Te(IV) and Bi(III), but closer to the first one.      Critical thickness and nanoporosity of TiO2 optical thin films  Borras, A; Alvarez, R; Sanchez‐Valencia, JR; Ferrer, J; Gonzalez‐Elipe, AR  Microscopy and Microanalysis, 18 (2012) 1‐9   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.micromeso.2012.04.035     This work reports on the porosity and refraction index of TiO2 thin films as a function of the  film  thickness.  Samples  were  fabricated  by  plasma  enhanced  chemical  vapor  deposition  (PECVD) in a microwave electron cyclotron resonance (MW‐ECR) reactor at room temperature  using titanium tetra‐isopropoxide (MP) as precursor. Experimental parameters such as plasma  gas composition (pure oxygen and argon/oxygen mixtures) and pressure (either ECR conditions  or "normal" pressure, i.e. 10(‐4) or 10(‐3) torrs correspondently) were varied. The evolution of  the thin film microstructure, porosity and optical properties is critically studied by AFM, SEM,  water  adsorption  isotherms,  ellipsometry  and  UV‐Vis  transmittance  and  the  existence  of  a  certain critical thickness (t(c)) demonstrated. The porosity of the films with thicknesses ranging  from  several  tens  of  nanometers  up  to  half  a  micrometer  is  evaluated  by  QCM‐isotherms  at  room  temperature.  The  dependency  of  this  critical  thickness  with  the  plasma  conditions  is  evaluated experimental and theoretically. Thus, the microstructure change at t(c) is attributed  to  a  transition  from  a  surface  diffused  dominated  growth  mechanism  for  t  <  t(c)  to  another  where  shadowing  is  predominant.  Dynamic  scaling  analysis  of  the  two  regimes  and  their  Monte Carlo simulation complete the reported study.      Roughness assessment and wetting behavior of fluorocarbon surfaces  Terriza, A; Alvarez, R; Borras, A; Cotrino, J; Yubero, F; Gonzalez‐Elipe, AR  Journal of Colloid and Interface Science, 376 (2012) 274‐282   June, 2012 | DOI: 10.1016/j.jcis.2012.03.010     The wetting behavior of fluorocarbon materials has been studied with the aim of assessing the  influence of the surface chemical composition and surface roughness on the water advancing  and  receding  contact  angles.  Diamond  like  carbon  and  two  fluorocarbon  materials  with  different fluorine content have been prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition  and  characterized  by  X‐ray  photoemission,  Raman  and  FT‐IR  spectroscopies.  Very  rough  surfaces  have  been  obtained  by  deposition  of  thin  films  of  these  materials  on  polymer  substrates  previously  subjected  to  plasma  etching  to  increase  their  roughness.  A  direct  correlation  has  been  found  between  roughness  and  water  contact  angles  while  a 

142 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

superhydrophobic  behavior  (i.e.,  water  contact  angles  higher  than  150°  and  relatively  low  adhesion energy) was found for the films with the highest fluorine content deposited on very  rough substrates. A critical evaluation of the methods currently used to assess the roughness  of  these  surfaces  by  atomic  force  microscopy  (AFM)  has  evidenced  that  calculated  RMS  roughness  values  and  actual  surface  areas  are  quite  dependent  on  both  the  scale  of  observation and image resolution. A critical discussion is carried out about the application of  the Wenzel model to account for the wetting behavior of this type of surfaces.      Tuning liver stiffness against tumours: An in vitro study using entrapped cells in tumour‐like  microcapsules  Leal‐Egana, A; Fritsch, A; Heidebrecht, F; Diaz‐Cuenca, A; Nowicki, M; Bader, A; Kas, J  Journal of the mechanical behavior of biomedical materials, 9 (2012) 113‐121   May, 2012 | DOI: 10.1016/j.jmbbm.2012.01.013     Liver  fibrosis  is  a  reversible  pathology  characterized  by  the  up‐regulated  secretion  and  deposition of ECM proteins and inhibitors of metalloproteinases, which increase the stiffness  and  viscosity  of  this  organ.  Since  recent  studies  have  shown  that  fibrosis  preceded  the  generation of hepatocellular carcinomas, we hypothesize that liver fibrosis could play a role as  a  mechanism  for  restricting  uncontrolled  cell  proliferation,  inducing  the  mortality  of  cancer  cells  and  subsequent  development  of  primary  tumours.  With  this  purpose,  in  this  work  we  analysed  in  vitro  how  the  modulation  of  stiffness  can  influence  proliferation,  viability  and  aggregation  of  hepatocarcinoma  cells  (HepG(2))  embedded  in  3D  micromilieus  mimicking  values of elasticity of fibrotic liver tissues. Experiments were performed by immobilizing up to  10  HepG(2)  cells  within  microcapsules  made  of  0.8%,  1.0%  and  1.4%  w/v  alginate  which,  besides  having  values  of  elasticity  from  the  lower‐healthy  to  the  upper‐fibrotic  range  liver  tissues,  lacked  domains  for  proteases,  mimicking  the  micromilieu  existing  in  hepatic  primary  tumours. Our results show that entrapped  cells exhibited a short duplication  phase followed  by an irreversible decay stage, in which cell mortality could be mediated by two mechanisms:  mechanical  stress,  in  the  case  of  cells  entrapped  in  a  stiffer  micromilieu;  and  mass  transfer  limitations produced by pore coarsening at the interface cell‐matrix, in softer micromilieus.  According  to  the authors'  knowledge, this work represents the first attempt  to elucidate the  role of liver fibrosis during Hepatocarcinoma pathologies, suggesting that the generation of a  non‐biodegradable  and  mechanically  unfavourable  environment  surrounding  cancer  cells  could control the proliferation, migration of metastatic cells and the subsequent development  of primary tumours.      Charge collection properties of dye‐sensitized solar cells based on 1‐dimensional TiO2 porous  nanostructures and ionic‐liquid electrolytes  Gonzalez‐Garcia, Lola; Idigoras, Jesus; Gonzalez‐Elipe, Agustin R.; Barranco, Angel; Anta, Juan A.  Journal of Photochemistry and Photobiology A‐Chemistry, 241 (2012) 58‐66   August, 2012 | DOI: 10.1016/j.jphotochem.2012.05.015     Dye  solar  cells  consisting  of  mesoporous  TiO  2  nanocolumnar  films  sensitized  with  a  highly  absorptive indoline dye were studied to estimate the charge collection efficiency provided by  porous  1‐dimensional  (1‐D)  nanostructures  in  combination  with  viscous,  fast‐recombining 

ICMS – memoria 2012 | 143

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

electrolytes.  The  TiO  2  mesoporous  nanostructured  films  were  prepared  by  physical  vapor  deposition at glancing incidence (GLAD‐PVD). Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in  the dark was utilized to extract the transport and recombination properties of the fabricated  devices.  Due  to  their  high  porosity,  the  TiO  2  nanocolumnar  electrodes  incorporated  a  dye  amount  similar  to  that  admitted  by  nanoparticulated  electrodes  with  higher  thickness.  This  fact,  together  with  the  longer  lifetimes  of  electrons  obtained  for  the  GLAD‐PVD  electrodes,  lead  to  an  overall  improvement  of  the  charge  collection  and  photovoltaic  properties  with  respect to randomly packed electrodes. Measured diffusion lengths were improved by a factor  between  2  and  3  with  respect  to  the  disordered  nanostructure.  The  present  results  demonstrate the capability of partially ordered nanostructures to improve charge collection in  devices constructed with fast‐recombining electrolytes.      Structural and kinetic study of phase transitions in LaYSi2O7   Fernandez‐Carrion, AJ; Escudero, A; Suchomel, MR; Becerro, AI  Journal of the European Ceramic Society, 32 (2012) 2477‐2486   August, 2012 | DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2012.03.009     Phase transitions in LaYSi 2O7 have been investigated as a function of temperature using XRD,  NMR  and  TEM.  Previously  described  empirical  crystal  structure  guidelines  based  on  average  cation  radius  in  rare‐earth  RE  2Si2O7‐type  disilicates  predict  a  stable  tetragonal  A‐LaYSi2O7  polymorph  at  temperatures  below  1500°C.  This  study  demonstrates  that  A‐LaYSi2O7  is  not  thermodynamically  stable  at  these  temperatures  and  suggests  that  guidelines  based  on  average cation size do not accurately describe the equilibrium behaviour of this silicate system.  The A to G‐type polymorph transition is extremely sluggish; complete transformation requires  ~250h  at  1200°C,  and  more  than  3  weeks  of  calcination  at  1100°C.  This  observation  is  important  when  this  type  of  material  is  used  as  environmental  barrier  coating  (EBC)  of  advanced ceramics. Analysis of XRD and TEM data reveal complete substitution of Y and La on  the  rare‐earth  cation  sites  in  both  LaYSi2O7  polymorphs,  but  indicate  preferential  site  occupancies in the G‐type polymorph.      Aluminum incorporation in alpha‐PbO2 type TiO2 at pressures up to 20 GPa  Escudero, A; Langenhorst, F  Physics of the Earth and Planetary Interiors, 190 (2012) 87‐94   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.pepi.2011.11.002     Aluminum incorporation into the high pressure polymorph of TiO2 with the structure of alpha‐ PbO2 has been studied from 10 to 20 GPa and 1300 degrees C by XRD, high‐resolution Al‐27  MAS‐NMR  and  TEM.  Al‐doped  alpha‐PbO2  type  TiO2  can  be  recovered  at  atmospheric  pressure.  Al2O3  solubility  in  alpha‐PbO2  type  TiO2  increases  with  increasing  the  synthesis  pressure. The alpha‐PbO2 type TiO2 polymorph is able to incorporate up to 35 wt.% Al2O3 at  13.6 GPa and 1300 degrees C, being the substitution of Ti4+ by Al3+ on normal octahedral sites  and  the  formation  of  oxygen  vacancies  the  mechanism  of  solubility.  The  transition  to  the  higher pressure TiO2 polymorph with the ZrO2 baddeleyite structure, akaogiite, has not been  observed  in  the  quenched  samples  at  room  pressure.  The  microstructure  of  the  recovered 

144 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

sample synthesized at 16 GPa and 1300 degrees C points to the existence of an intermediate  non‐quenchable aluminum titanium oxide phase at these conditions.      Aluminum solubility in TiO2 rutile at  high pressure and experimental evidence for a CaCl2‐ structured polymorph   Escudero, A; Langenhorst, F; Muller, WF  American Mineralogist, 97 (2012) 1075‐1082   July, 2012 | DOI: 10.2138/am.2012.4049     Aluminum incorporation into TiO2 has been studied in the TiO2‐Al2O3 system as a function of  pressure  at  temperatures  of  900  and  1300  °C  using  commercial  Al2TiO5  nanopowder  as  starting  material.  A  new  orthorhombic  TiO2  polymorph  with  the  CaCl  2  structure  has  been  observed in the recovered samples synthesized from 4.5 to 7 GPa and 900 °C and from 2.5 to 7  GPa at 1300 °C. The phase transition to the α‐PbO2 type TiO2 phase takes place between 7 and  10  GPa  at  both  temperatures.  Two  mechanisms  of  Al  incorporation  in  TiO2  rutile  have  been  observed  in  the  recovered  samples.  The  substitution  of  Ti  4+  by  Al  3+  on  normal  octahedral  sites  is  dominant  at  lower  pressures.  High  pressure  induces  the  incorporation  of  Al3+  into  octahedral  interstices  of  the  rutile  structure,  which  is  responsible  for  an  orthorhombic  distortion of the TiO2 rutile structure and gives rise to a (110) twinned CaCl2 type structure.  This phase is probably a result of temperature quench at high pressure. Aluminum solubility in  TiO2 increases with increasing pressure. TiO2 is able to accommodate up to 9.8 wt% Al2O3 at 7  GPa  and  1300  °C.  Temperature  has  a  large  effect  on  the  aluminum  incorporation  in  TiO2,  especially at higher pressures. High pressure has a strong effect on both the chemistry and the  microstructure of Al‐doped TiO2.  Enhanced aluminum  concentration in TiO2 rutile as well as  TiO2  grains  with  a  microstructure  consisting  of  twins  are  a  clear  indication  of  high‐pressure  conditions.      Incorporation of Si into TiO2 phases at high pressure   Escudero, A; Langenhorst, F  American Mineralogist, 97 (2012) 524‐531   April, 2012 | DOI: 10.2138/am.2012.3941     Silicon incorporation in TiO2 phases at increasing pressures until 20 GPa at 1300 °C has been  studied  by  XRD  and  TEM.  Rutile  is  the  stable  Si‐doped  TiO2  phase  until  at  least  7  GPa,  transforming into α‐PbO2 structured TiO2 between 7 and 10 GPa. The further transformation  to the TiO2 polymorph with the baddeleyite structure, akaogiite, has not been observed on the  quenched  samples.  XRD  and  TEM‐EDX  data  suggest  that  the  Si‐doped  TiO2  akaogiite  polymorph  is  non‐quenchable  and  reverts  to  a‐PbO2  structured  TiO2  when  releasing  the  pressure.  This  transformation  gives  rise  to  α‐PbO2  structured  TiO2  grains  decorated  with  p  fringes stacking faults. Silicon solubility in TiO2 phases increases with increasing the synthesis  pressure  until  16  GPa,  implying  the  substitutional  solid  solution  to  be  the  mechanism  of  solubility. The influence of the dopants on the stability of the rutile and the α‐PbO2 structured  TiO2 has also been analyzed.     

ICMS – memoria 2012 | 145

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

Influence  of  plasma‐generated  negative  oxygen  ion  impingement  on  magnetron  sputtered  amorphous SiO2 thin films during growth at low temperatures  Macias‐Montero,  M;  Garcia‐Garcia,  FJ;  Alvarez,  R;  Gil‐Rostra,  J;  Gonzalez,  JC;  Cotrino,  J;  Gonzalez‐Elipe, AR; Palmero, A  Journal of Applied Physics, 111 (2012)   March, 2012 | DOI: 10.1063/1.3691950     Growth  of  amorphous  SiO2  thin  films  deposited  by  reactive  magnetron  sputtering  at  low  temperatures  has  been  studied  under  different  oxygen  partial  pressure  conditions.  Film  microstructures  varied  from  coalescent  vertical  column‐like  to  homogeneous  compact  microstructures,  possessing  all  similar  refractive  indexes.  A  discussion  on  the  process  responsible for the different microstructures is carried out focusing on the influence of (i) the  surface  shadowing  mechanism,  (ii)  the  positive  ion  impingement  on  the  film,  and  (iii)  the  negative  ion  impingement.  We  conclude  that  only  the  trend  followed  by  the  latter  and,  in  particular,  the  impingement  of  O‐  ions  with  kinetic  energies  between  20  and  200  eV,  agrees  with the resulting microstructural changes. Overall, it is also demonstrated that there are two  main  microstructuring  regimes  in  the  growth  of  amorphous  SiO2  thin  films  by  magnetron  sputtering  at  low  temperatures,  controlled  by  the  amount  of  O2  in  the  deposition  reactor,  which stem from the competition between surface shadowing and ion‐induced adatom surface  mobility.      Chromium incorporation into TiO2 at high pressure  Escudero, A; Langenhorst, F  Journal of Solid State Chemistry, 190 (2012) 61‐67  June, 2012 | DOI: 10.1016/j.jssc.2012.01.041    Chromium incorporation into TiO 2 up to 3 GPa at 1300 °C and 900 °C has been studied by XRD  as well as TEM. A CaCl 2 type TiO 2 polymorph has been observed in the quenched samples  from  high  pressure.  Two  different  mechanisms  of  solubility  occur  in  the  recovered  samples.  Chromium  replaces  titanium  on  normal  octahedral  sites  but  it  also  occupies  interstitial  octahedral  sites,  especially  in  the  samples  recovered  from  higher  pressures.  Interstitial  chromium  is  responsible  for  an  orthorhombic  distortion  of  the  TiO  2  rutile  structure  in  the  quenched samples and gives rise to a (1 1 0) twinned CaCl 2‐structured polymorph. This phase  is very likely the result of temperature quench at high pressure. The formation of this phase is  directly  related  to  the  chromium  content  of  the  TiO  2  grains.  Chromium  solubility  in  TiO  2  increases with increasing the synthesis pressure. TiO 2 is able to accommodate up to 15.3 wt%  Cr  2O  3  at  3  GPa  and  1300  °C,  compared  to  5.7  wt%  at  atmospheric  pressure  at  the  same  temperature.      DLC  coatings  for  UHMWPE:  Relationship  between  bacterial  adherence  and  surface  properties  Del Prado, G; Terriza, A; Ortiz‐Perez, A; Molina‐Manso, D; Mahillo, I; Yubero, F; Puertolas, JA;  Manrubia‐Cobo, M; Barrena, EG; Esteban, J  Journal of Biomedical Materials Research Part A, 100A (2012) 2813‐2820   October, 2012 | DOI: 10.1002/jbm.a.34220  

146 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

  Development  of  intrinsically  antibacterial  surfaces  is  of  key  importance  in  the  context  of  prostheses used in orthopedic surgery. This work presents a thorough study of several plasma‐ based coatings that may be used with this functionality: diamond‐like carbon (DLC), fluorine‐ doped DLC (F‐DLC), and a high‐fluorine‐content‐carbon‐fluor polymer (CFX). The coatings were  obtained  by  a  radio‐frequency  plasma‐assisted  deposition  on  ultra  high  molecular  weight  polyethylene (UHMWPE) samples and physicochemical properties of the coated surfaces were  correlated with their antibacterial performance against collection  and clinical  Staphylococcus  aureus and Staphylococcus epidermidis strains. The fluorine content and the relative amount  of CC and CF bonds were controlled by X‐ray photoelectron spectroscopy, and hydrophobicity  and surface tension by contact angle measurements. Surface roughness was studied by Atomic  Force  Microscopy.  Additional  nanoidentation  studies  were  performed  for  DLC  and  F‐DLC  coatings.  Unpaired  t  test  and  regression  linear  models  evaluated  the  adherence  of  S.  aureus  and  S.  epidermidis  on  raw  and  coated  UHMWPE  samples.  Comparing  with  UHMWPE,  DLC/UHMWPE  was  the  least  adherent  surface  with  independence  of  the  bacterial  species,  finding  significant  reductions  (p  ≤  0.001)  for  nine  staphylococci  strains.  Bacterial  adherence  was  also  significantly  reduced  in  F‐DLC/  UHMWPE  and  CFx/UHMWPE  for  six  strains.  ©  2012  Wiley Periodicals, Inc. J Biomed Mater Res Part A 100A:2813–2820, 2012.      Wall slip phenomena in concentrated ionic liquid‐based magnetorheological fluids  Gomez‐Ramirez, A; Lopez‐Lopez, MT; Gonzalez‐Caballero, F; Duran, JDG  Rheologica Acta, 51 (2012) 793‐803   September, 2012 | DOI: 10.1007/s00397‐012‐0639‐5     Ionic liquids  (ILs) have  been recently proposed as carrier for  magnetorheological (MR) fluids.  Their special properties, such as very low vapor pressure and high thermal stability, make ILs  highly suitable dispersion media to increase the broad range of technological applications that  magnetorheological fluids already have. It has been just reported that using ILs as carriers in  MR fluids an improvement in the colloidal stability and suspension redispersibility is obtained.  In  this  work,  the  magnetorheological  behavior  of  highly  concentrated  suspensions  in  ILs  is  studied. Two kinds of suspensions were analyzed: using an ionic liquid of low conductivity and  a  mineral  oil  as  carriers.  In  both  cases,  silica‐coated  iron  microparticles  were  used  as  solid  phase,  being  the  solid  volume  concentration  of  50%  vol.  A  complete  magnetorheological  analysis  focused  on  the  wall  slip  phenomenon  was  performed.  Steady‐state  and  oscillatory  experiments  were  carried  out.  In  order  to  study  wall  slip  effects,  all  experiments  were  performed  with  a  plate‐plate  system,  using  both  smooth  and  rough  measuring  surfaces.  A  significant  effect  of  wall  slip  was  observed  when  the  experiments  were  performed  using  smooth surfaces. The novelty of this paper is mainly based on (1) the use of an ionic liquid as  carrier  to  prepare  magnetic  suspensions,  and  (2)  the  analysis  of  wall  slip  phenomena  in  MR  fluids with a particle content close to the maximum packing fraction.      Attenuation lengths of high energy photoelectrons in compact and mesoporous SiO2 films  Ferrer,  FJ;  Gil‐Rostra,  J;  Gonzalez‐Garcia,  L;  Rubio‐Zuazo,  J;  Romero‐Gomez,  P;  Lopez‐Santos,  MC; Yubero, F  Surface Science, 606 (2012) 820‐824  

ICMS – memoria 2012 | 147

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

May, 2012 | DOI: 10.1016/j.susc.2012.01.017     We  have  experimentally  evaluated  attenuation  lengths  (AL)  of  photoelectrons  traveling  in  compact  and  micro  and  mesoporous  (∼  45%  voids)  SiO2  thin  films  with  high  (8.2‐13.2  keV)  kinetic energies. The films were grown on polished Si(100) wafers. ALs were deduced from the  intensity  ratio  of  the  Si1s  signal  from  the  SiO2  film  and  Si  substrate  using  the  two‐peaks  overlayer method. We obtain ALs of 15‐22 nm and 23‐32 nm for the compact and porous SiO2  films for the range of kinetic energies considered. The observed AL values follow a power law  dependence on the kinetic energy of the electrons where the exponent takes the values 0.81 ±  0.13 and 0.72 ± 0.12 for compact and porous materials, respectively.      Analysis of multifunctional titanium oxycarbide films as a function of oxygen addition  Chappe, JM; Fernandes, AC; Moura, C; Alves, E; Barradas, NP; Martin, N; Espinos, JP; Vaz, F  Surface and Coatings Technology, 206 (2012) 2525‐2534   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.surfcoat.2011.11.005     Reactive magnetron sputtering was used to deposit titanium oxycarbide thin films. The overall  set of results showed that the oxygen flow rate, and thus the composition of the atmosphere  in  the  deposition  chamber,  controls  the  composition  of  the  titanium  oxycarbide  thin  films  obtained by reactive sputtering. Rutherford Backscattering Spectroscopy analysis revealed the  existence  of  three  major  types  of  films,  indexed  to  their  particular  composition  ratios.  A  detailed  study  by  X‐ray  photoelectron  spectroscopy  was  carried  out  in  order  to  characterize  the  evolution  of  the  TiC,  CO  and  CC  bonds  induced  by  the  increase  of  the  oxygen  partial  pressure, which was found to be closely related with the different zones of composition that  were  suggested.  Micro‐Raman  spectroscopy  and  X‐ray  diffraction  measurements  allowed  describing the complex nature of the film structure, namely in what concerns different phases  and their evolution, texture phenomena and grain size evolution as a function of the particular  composition and film types (different zones). Electrical conductivity revealed a transition from  a metallic to a semi‐conducting behavior as a function of the oxygen concentration in the films,  in good agreement with the different zones that were suggested. Similarly, optical properties  supported this gradual change and for oxygen contents higher than 67 at.%, the films exhibited  typical reflectance of insulator materials (interferences) in the UV, visible and near IR regions.      XPS  and  AES  analyses  of  cerium  conversion  coatings  generated  on  AA5083  by  thermal  activation  Sanchez‐Amaya, JM; Blanco, G; Garcia‐Garcia, FJ; Bethencourt, M; Botana, FJ  Surface and Coatings Technology, 213 (2012) 105‐116   December, 2012    This paper describes the deep analysis of cerium conversion coatings developed with thermal  activation  on  AA5083  under  optimum  processing  conditions.  Scanning  electron  microscopy  (SEM),  electron  dispersive  spectroscopy  (EDX),  X‐ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS)  and  Auger  electron  spectroscopy  (AES)  were  employed  to  study  these  layers.  Ar+  sputtering  was  also employed to analyse the coatings' core. Although conversion coatings based on Ce salts  have  been  widely  characterised  in  the  literature  for  different  aluminium  alloys,  the  coatings 

148 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

developed with thermal activation on Al–Mg alloys have not been previously investigated with  these techniques. SEM/EDX studies have demonstrated the existence of a heterogeneous layer  formed by a film of aluminium oxide/hydroxide on the matrix as well as a series of dispersed  islands  of  cerium  deposited  on  the  cathodic  intermetallics.  These  results  have  been  further  confirmed by means of XPS. The XPS and AES results revealed that the outer layer comprises a  mixture coating of Ce3 + (70%) and Ce4 + (30%) compounds. Although only Ce3 + compounds  were detected at the inner part of the coating, possible reduction of Ce(IV) to Ce(III) due to the  Ar+ beam could not be discarded. Obtained results allowed authors to confirm that the cerium  conversion coatings developed have a similar structure to those previously reported for other  aluminium alloys.      Characterization of highly crosslinked polyethylenes by colorimetry   Martinez‐Morlanes, MJ; Terriza, A; Yubero, F; Puertolas, JA  Polymer Testing, 31 (2012) 841‐847   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.polymertesting.2012.06.005     Colour  analysis  appears  to  be  a  robust  technique  for  characterizing  vitamin  E  doping  and  gamma irradiation of medical grade polyethylene samples. The analysis procedure described in  this paper is of great interest because it can easily distinguish between polyethylene samples  with differences in vitamin E  (α‐tocopherol) doping of about 0.1 wt% and  gamma irradiation  doses  of  30  kGy.  It  is  found  that  the  colour  differences  (with  respect  to  untreated  samples)  induced  by  gamma  irradiation  and/or  vitamin  E  doping  add‐up  linearly.  This  method  for  detecting the presence of vitamin E is fast, simple and non‐destructive.      Novel approaches to flexible visible transparent hybrid films for ultraviolet protection  Calvo, ME; Smirnov, JRC; Miguez, H  Journal of Polymer Science Part B‐Polymer Physics, 50 (2012) 945‐956   July, 2012 | DOI: 10.1002/polb.23087     Herein,  we  present  an  overview  of  the  most  recent  achievements and  innovations  regarding  the  development  of  flexible  visible  transparent  films  for  selective  ultraviolet  (UV)  shielding,  with  focus  on  those  based  on  hybrid  inorganic‐organic  materials.  The  main  synthetic  paths  used  nowadays  to  ensure  a  high  degree  of  protection  are  reviewed.  Polymers  containing  organic  UV  absorbing  molecules,  hybrid  mixtures  of  polymers  and  nanoparticles,  and  the  recently introduced series of structures displaying structural color, are identified as the three  main types of materials used for this purpose. The use of biocompatible and flexible films to  achieve  spectrally  selective  UV  protection  can  find  applications  in  a  wide  diversity  of  fields  such  as  photo‐treatment  of  skin  diseases,  food  and  beverage  packing,  and  storage  of  cosmetics. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2012 In this review,  the  different  approaches  taken  to  obtain  flexible  and  transparent  films  that  block  ultraviolet  radiation based on the use of hybrid materials are covered. The synthetic pathways that lead  to  films  that  can  shield  against  UV  radiation  either  by  absorption  or  by  interference  are  described.     

ICMS – memoria 2012 | 149

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

Microstructure, composition and P‐T conditions of rutile from diamondiferous gneiss of the  Saxonian Erzgebirge, Germany  Escudero, A; Miyajima, N; Langenhorst, F  Chemie der erde‐geochemistry, 72 (2012) 25‐30   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.chemer.2011.11.001     The  chemical  composition  and  microstructure  of  rutile  grains  in  a  ultra‐high  pressure  metamorphic  gneiss  of  the  Saxonian  Erzgebirge,  Germany  have  been  studied  by  Raman  spectroscopy, SEM, EMPA and TEM. Rutile inclusions in garnet contain free dislocations, iron‐ enriched dislocations and exsolved ilmenite lamellae, while subgrain boundaries are observed  in rutile grains of the rock matrix. The previously reported alpha‐PbO2 type TiO2 phase could  not be confirmed by our TEM observations. On the basis of Zr solubility in the rutile and the  presence  of  microdiamonds,  minimum  metamorphic  peak  conditions  of  3.95  GPa  and  915  degrees C are estimated.      Quantification of low levels of fluorine content in thin films  Ferrer, FJ; Gil‐Rostra, J; Terriza, A; Rey, G; Jimenez, C; Garcia‐Lopez, J; Yubero, F  Nuclear  Instruments  &  Methods  in  Physics  Research  Section  B‐Beam  Interactions  with  Materials and Atoms, 274 (2012) 65‐69   March, 2012 | DOI: 10.1016/j.nimb.2011.11.042     Fluorine quantification in thin film samples containing different amounts of fluorine atoms was  accomplished  by  combining  proton‐Rutherford  Backscattering  Spectrometry  (p‐RBS)  and  proton induced gamma‐ray emission (PIGE) using proton beams of 1550 and 2330 keV for p‐ RBS  and  PIGE  measurements,  respectively.  The  capabilities  of  the  proposed  quantification  method are illustrated with examples of the analysis of a series of samples of fluorine‐doped  tin  oxides,  fluorinated  silica,  and  fluorinated  diamond‐like  carbon  films.  It  is  shown  that  this  procedure allows the quantification of F contents as low as 1 at.% in thin films with thicknesses  in the 100‐400 nm range.      Software package to calculate the effects of the core hole and surface excitations on XPS and AES  Tougaard, S; Yubero, F  Surface and Interface Analysis, 44 (2012) 1114‐1118   August, 2012 | DOI: 10.1002/sia.4855     We report on a new software package that allows to calculate the energy loss processes in a  photo‐  and  Auger  electron  spectrum.  The  calculations  are  performed  within  our  previously  published semiclassical dielectric response model. The model takes into account energy loss,  which  takes  place  because  of  the  sudden  creation  of  the  static  core  hole  and  as  the  photoelectron  travels  in  the  bulk,  passes  the  surface  region  and  continues  in  the  vacuum  where it interacts with its image charge before it ends up in the electron spectrometer. It is a  one‐step model, which includes interference effects between these excitations. The only input  in the calculations is the dielectric function of the material. We discuss the capabilities of the  software and illustrate some  examples of its practical application, including  comparison with  experimental  spectra.  We  hope  the  software  will  be  useful  for  the  investigations  of 

150 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

fundamental  excitation mechanisms in XPS and  AES. The software  is free for  noncommercial  use.         

LIBROS Y OTRAS PUBLICACIONES / BOOKS AND OTHER PUBLICATIONS   Optical emission spectroscopic evaluation of different microwave plasma discharges and its  potential application for sterilization processes  J.L. Hueso; V.J. Rico; A. Yanguas‐Gil; J. Cotrino; A.R. González‐Elipe  En:  Plasma  for  Bio‐Decontamination,  Medicine  and  Food  Security  Plasma  for  Bio‐ Decontamination, Medicine and Food Security (Editorial Springer), pp. 121‐132 ISBN: 978‐94‐007‐2851‐6     

CONGRESOS Y REUNIONES INTERNACIONALES / INTERNATIONAL CONGRESS AND MEETINGS PARTICIPACIÓN EN LA ORGANIZACIÓN DE CONGRESOS Y REUNIONES / PARTICIPATION IN ORGANISING CONGRESSES AND MEETINGS SPIE Photonics Europe 2012 16 – 19 abril [Bruselas, Bélgica]  Hernán R.Míguez García [Chair, Chair Session] 

COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS SPIE Photonics Europe 2012 16 – 19 abril [Bruselas, Bélgica]    Tailored luminescent emission of dyes embedded in porous resonators  A. Jiménez‐Solano; J. M. Luque; M. E. Calvo; F. Fernández‐Lázaro; H. Míguez  Comunicación oral    Optical  field  confinement  effects  on  the  absorption  of  compounds  embedded  periodic  nanostructured multilayers  Mauricio  E.  Calvo,  Miguel  Anaya,  Gabriel  Lozano,  Hernán  R.  Míguez,  Olalla  Sánchez‐Sobrado,  Luis M. Liz‐Marzán, Ana M. Sánchez‐Iglesias, José Miguel Luque  Poster 

ICMS – memoria 2012 | 151

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

International Workshop on Advanced Processes in Optical Sensing and Photonic Applications 21 – 25 mayo [Madrid, España]    Nanoporous and mesoporus photonic multilayers for applications in sensing  H. Míguez  Conferencia Invitada 

SimOEP12: International Conference on Simulation of Organic Electronics and Photovoltaics 10 – 14 junio [Valencia, España]    Modelling the effect of different optical designs on the performance of dye sensitized solar  cells  H. Míguez  Conferencia Invitada    1st Al-Nanofunc Workshop: Advanced Microstructural Characterization of Nanomaterials 5 – 6 julio [Sevilla, España]    Photonic Crystals for Enhanced Light Harvesting in Dye Solar Cells.  C. López‐López; S. Colodrero; H. Míguez  Comunicación oral    Controllable synthesis and luminescence properties of GdPO4‐ based nanophosphors  Becerro A.I.; Ocaña M.  Poster    Tailored luminescent emission of dyes embedded in porous resonators  A. Jiménez‐Solano; J. M. Luque; M. E. Calvo; F. Fernández‐Lázaro; H. Míguez  Poster    Spray pyrolisis synthesis of A‐La2Si2O7: Crystal structure and luminescence  A.J. Fernández‐Carrión; M. Ocaña; A.I. Becerro  Poster    Biomimetic nano‐mineralization of porous gelatin scaffolds for Bone Tissue‐Engineering  S. Borrego‐González; M.L. Ramiro‐Gutiérrez; A. Díaz‐Cuenca  Poster       

152 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

Nano‐Porous‐Ordered Bioactive Scaffolds for Hard Tissue Engineering  M.L. Ramiro‐Gutiérrez; A. Díaz‐Cuenca  Poster      16th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (ISSPIC XVI) 8 – 13 julio [Leuven, Bélgica]   Microwave‐assisted synthesis and luminescence of mesoporous Ln‐doped YPO4 (Ln=Eu, Ce,  Tb and Ce Tb) nanophosphors with lenticular shape   S. Rodriguez‐Liviano; F. J. Aparicio; T.C. Rojas; A.B. Hungría; L.E. Chinchilla; M. Ocaña  Poster      13th Edition of Trends in Nanotechnology International Conference (TNT2012) 10 – 14 septiembre [Madrid, España]    Green synthesis of silver nanoparticles mediated by bee products.  R. Mendoza‐Reséndez; N. O. Nuñez; C. Luna  Poster    Optical Nanostructures and Advanced Materials for Photovoltaics (PV), part of Renewable Energy and the Environment Conference series of the Optical Society of America 12 noviembre [Paises Bajos]    Integration of Periodic Optical Nanostructures in Dye Sensitized Solar Cells: Towards Efficient  and Transparent Cells   Hernán Míguez  Conferencia Invitada    Diffuse Scattering Designs of Dye Solar Cells   Hernán Míguez  Conferencia Invitada      13th International Conference on Plasma Surface Engineering (PSE 2012) 15 – 19 septiembre [Garmisch‐Partenkinchen, Alemania]    Growth  regimes  of  microstructured  gold  thin  films  deposited  by  magnetron  sputtering  at  oblique angles and at low temperatures  R. Álvarez; J. M.  García‐Martín;  M.  Macías‐Montero; L.  González‐García;  J.C.  González; P.  Ro‐ mero‐Gómez; J. Cotrino; A.R. González‐Elipe; A. Palmero  Poster     

ICMS – memoria 2012 | 153

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

CONGRESOS Y REUNIONES NACIONALES / NATIONAL CONGRESS AND MEETINGS  

PARTICIPACIÓN EN LA ORGANIZACIÓN DE CONGRESOS Y REUNIONES / PARTICIPATION IN ORGANISING CONGRESSES AND MEETINGS Conferencia Española de Nanofotonica, CEN 2012 1 – 4 octubre [Sevilla, España]  Hernán R.Míguez García [Chair]     

COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS   VII Reunión grupo Especializado de Física de Estado Sólido (GEFES) 25 – 27 enero [Sevilla, España]    Tailored luminescent emission of dyes embedded in porous resonators  A. Jiménez‐Solano; J. M. Luque; M. E. Calvo; F. Fernández‐Lázaro; H. Míguez  Poster      XXII Simposio del grupo especializado de Cristalografía y crecimiento cristalino 26 – 29 junio [Sevilla, España]    Apparent bulk thermal expansion coefficient for rare earth disilicates  A.J. Fernández‐Carrión; M. Allix; A.I. Becerro  Poster      Conferencia Española de Nanofotonica, CEN 2012 1 – 4 octubre [Sevilla, España]    Microwave assisted synthesis of PAA functionalised europium doped calcium hydroxyapatite  and fluoroapatite nanospindles for biomedical applications  Alberto Escudero, Jesús M de la Fuente, Manuel Ocaña  Comunicación oral    Multicolor and white light emission of GdPO4 nanophosphors with novel 3D architecture  Ana I. Becerro; Sonia Rodriguez‐Liviano; Alberto J. Fernandez‐Carrión; Manuel Ocaña  Comunicación oral   

154 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

Optimized integration of one‐dimensional photonic crystals in dye solar cells  C. López‐López; S. Colodrero; H. Míguez  Poster    Integration of gold nanoparticles in photonic crystals: effect of the interplay between plas‐ monic and optical cavity resonances  Alberto  Jiménez‐Solano;  Carmen  López‐López;  Olalla  Sánchez‐Sobrado;  José  Miguel  Luque;  Mauricio E. Calvo; Cristina Fernández‐López; Ana Sánchez‐Iglesias; Luis M. Liz‐Marzán; Hernán  Míguez  Poster         

FORMACION / TRAINING TESIS DOCTORALES/ DOCTOR DEGREE THESIS     Título:  Autor:  Directores:  Calificación:  Centro:   

Aplicaciones  de  láminas  con  mesoestructura  controlada  en  cristales  fotónicos  Nuria Hidalgo Serrano  Hernán Míguez García  Apto “Cum Laude”   Universidad de Sevilla 

PREMIOS Y RECONOCIMIENTOS / PRIZES AND ACKNOWLEDGEMENTS Premio Extraordinario de Doctorado de la Universidad de Sevilla a Gabriel Lozano García por  el trabajo de Tesis Doctoral titulado “Análisis del crecimiento y las propiedades ópticas en alta  energía de cristales fotónicos coloidades”. Dirigida por el Investigador Científico del CSIC Her‐ nán Míguez García. Esta investigación se ha centrado en el estudio del mecanismo de autoen‐ samblado por deposición vertical y de las propiedades ópticas que exhiben los materiales fo‐ tónicos fabricados mediante esta técnica. Estos materiales, conocidos como ópalos artificiales,  se emplean para el estudio fundamental de la interacción de la luz con estructuras tridimen‐ sionalmente  periódicas  y  para  el  desarrollo  de  innumerables  aplicaciones.  La  tesis  lleva  por  título “Análisis del crecimiento y las propiedades ópticas en alta energía de cristales fotónicos  coloidales”.    Premio CicCartuja ‐ Ebro Foods a jóvenes investigadores para Nuria Hidalgo Serrano, por su  trabajo en resonadores porosos mesoestructurados en estructuras de cristal fotónico y el es‐ tudio de su aplicación para el reconocimiento óptico de moléculas en función de su tamaño.  Hidalgo está vinculada al Grupo que dirige Hernán R. Míguez, Investigador Científico del CSIC,  cuya línea de trabajo se centra en el desarrollo de nanomateriales ópticos. Este trabajo avanza 

ICMS – memoria 2012 | 155

NANOSTRUCTURED FUNCTIONAL MATERIALS

en  el  descubrimiento  de  cristales  que  permiten  detectar  ópticamente  líquidos  y  gases.  Este  estudio abre  una puerta a la consecución de nuevos materiales  con  cualidades sensoras que  podrían ser aplicables a nivel industrial o, incluso, en la vida cotidiana, como sensores de polu‐ ción en las vías urbanas, antiincendios en los edificios o detectores de gases en fábricas.      

EQUIPAMIENTO CIENTÍFICO AVAILABLE EQUIPMENT   ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

‐ ‐

‐ ‐





Sistema de Magnetron Sputttering para la preparación de láminas delgadas  Potenciostato y sistema electroquímico   Sistema de medida de ángulos de contacto (advancing and receding)  Equipo de crecimiento en vacío de nanofibras y otros materiales nanoestructu‐ rados  Microscopio de efecto túnel (STM)  Sistema de desorción térmica programada   Espectrómetro de Fotoemisión (XPS)  Analizador  de  potencial  Z,  tamaño  de  partícula  y  pesos  moleculares  (Malvern,  ZS90)  Bomba híbrida de vacío resistente a químicos VACUUBRAND RC‐6  Software  y  sondas  para  monitorización  para  equipo  de  liofilización  CHRIST  EPSILON 2‐4 LSC  Liofilizador de altas prestaciones Epsilon 2‐4 (CHRIST)  Estufa de desecación de 90 litros (RAYPA)   Cámara Incubadora Opaq + Orbital Maxi (OVAN)            pH & Ion‐metro GLP 22+ (CRISON A)  Malvern,  Modelo  Zetasizer  Nano:  para  determinar  mediante  “Dynamic  light  scattering”  la  distribución  de  tamaños  de  partícula  de  sistemas  coloidales  en  suspensión (disolvente acuoso u orgánico) en los rangos 1‐3000 nanómetros.  Este equipo también es adecuado para la evaluación del potencial “Z” de siste‐ mas coloidales en suspensión (disolvente acuoso u orgánico) mediante medidas  de Movilidad Electroforética.  Colorímetro Dr. Lange: para la medida  de parámetros de color (x, y, Y/L*a*b*,  etc.) de superficies y polvos  Ellipsómetro spectroscopico Woolan VB‐400 con rango de frecuencias entre 300  y 1700 nm. Medida de índices de refracción y coeficiente de extención de capas  delgadas y superficies.  Espectrómetro  visible‐UV  CARY‐100.  Medidas  de  coeficiente  de  absorción  con  luz normal y polarizada.  Fluorímetro espectroscópico (HORYBA Jobin Yvon Fluorolog) con accesorio para  la determinación de tiempos de vida. Microscopio de fluorescencia (HORYBA Jo‐ bin Yvon sigle photon controller: FluoroHub).  Medidor de ángulos de contacto líquidos. Medidas ángulos de avance y retroce‐ so, así como de energías de adhesión de líquidos sobre superficies (Dataphysics  Contact Angle System SCA 20).  Medida  de  cuatro  puntos  de  conductividad  eléctrica  en  superficies  y  láminas  delgadas (Fuente de corriente Keithley 617 y voltímetro Keithley 2400). 

156 | memoria 2012 - ICMS

MATERIALES FUNCIONALES NANOESTRUCTURADOS

‐ ‐ ‐ ‐

‐ ‐ ‐ ‐

Medidas eléctricas en capas delgadas en función de la temperatura y la atmós‐ fera  Microscopio  de  Fuerzas  atómicas  (AFM)  para  la  caracterización  de  superficies  (Cervantes de Nanotec).  Microscopio de efecto túnel (STM) con posibilidad de trabajar desde nitrógeno  líquido hasta 600 ºC (VT‐STM de Omicrom).  Técnicas de caracterización de plasmas: sonda de Langmuir (Plasma Consult sin‐ gle and double sound), espectroscopía de emisión óptica (Avantes 200‐900 nm  resolución 1 nm) y espectrometría de masas (Hyden=  Espectrómetro FT‐IR con celda DRIFT (Pelkin elmer Spectrum One)  Sistema de medida de porosidades en capas delgadas.  Sistema  de  desorción  térmica  programada  dotado  con  espectroscopía  Auger  (VG‐8047).  Espectrómetro de XPS ( espectrómetro VSW) con sistema REELS de alta resolu‐ ción  (Kimball  Physics  EGPS‐1022B)  y  fuente  de  átomos  incorporada  (Oxford  Scientific Osprey plasma Source).   

ICMS – memoria 2012 | 157

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS  TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE   Proyectos de Investigación  Research Projects    Transferencia  Technological Transfer    Publicaciones  Publications    Equipamiento Científico  Available Equipment 

161 

171 

172 

187 

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH PROJECTS    

Laboratorio avanzado para el análisis de nanomateriales funcionales Advanced laboratory for the nano-analysis of novel functional materials (AL-NANOFUNC)  

Código/Code:   Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsableICMS  Research head ICMS:  Componentes/Research group: 

REGPOT‐CT‐2011‐285895  01‐10‐2011 / 30‐03‐2015  Unión Europea  2.687.409 €  Asunción Fernández Camacho  Cristina Rojas, M. Carmen Jiménez, Gisela Ar‐ zac, Olga Montes, Inmaculada Rosa, Rafael Al‐ varez, Vanda Godinho, Juan Carlos Sánchez‐ López, Hernán Míguez, Agustín R. González‐ Elipe, Manuel Ocaña, M. Jesús Sayagués, Lionel  Cervera, Roland Schierholz, Salah Rouillon, Lu‐ cia Castillo, Rocío García, Carlos García‐ Negrete, Jaime Caballero 

  RESUMEN / ABSTRACT    El proyecto AL‐NANOFUNC ha sido diseñado para poner en marcha en el Instituto de  Ciencia de los Materiales de Sevilla (ICMS, CSIC‐Univ.Sevilla, España) un laboratorio avanzado  para el Nano‐análisis de nuevos materiales funcionales. Las técnicas de Nanoscopía avanzada,  basadas en equipos de microscopía electrónica de última generación, se dedicarán a la investi‐ gación de vanguardia en temas específicos de gran interés: i) Nanomateriales para aplicaciones  energéticas sostenibles; ii) películas delgadas multifuncionales y recubrimientos nanoestructu‐ rados; iii) materiales nano‐estructurados para fotónica y sensores.  Para situar a los laboratorios del ICMS en una posición de liderazgo que sea competiti‐ va en un escenario mundial, el proyecto AL‐NANOFUNC contempla la puesta al día del poten‐ cial investigador actual  en varias direcciones: i)  Mejorar las capacidades  de equipamiento  en  relación a la  microscopía  electrónica analítica de alta resolución; ii)  mejorar  el impacto de la  investigación básica a través de la contratación de investigadores especializados y el intercam‐ bio transnacional con los centros de referencia en Europa,  iii) desarrollar y mejorar el poten‐ cial de innovación de la investigación del ICMS abriendo las nuevas  instalaciones a empresas y  centros relacionados; iv ) organizar talleres, conferencias  y actividades de difusión para mejo‐ rar la visibilidad de la investigación.  En el proyecto se propone también una estrecha colaboración con centros de referen‐ cia  y  empresas  de  Lieja  (Bélgica),  Graz  (Austria),  Jülich  (Alemania),  Oxford  (Inglaterra),  Cam‐ bridge (Inglaterra), Dübendorf (Suiza) y Rabat (Marruecos), así como con laboratorios de Uni‐ versidades Andaluzas.   Cinco empresas en Andalucía colaborarán también en estrecha sinergia para promover  las líneas estratégicas de interés a largo plazo de la región en los productos de piedra natural y  artificial y los sectores de energía solar y energías renovables. 

ICMS – memoria 2012 | 161

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

  The AL‐NANOFUNC project has been designed to install and fully develop at the Mate‐ rials Science Institute of Seville (ICMS, CSIC‐Univ.Seville, Spain) an advanced laboratory for the  Nano‐analysis  of  novel  functional  materials.  Advanced  Nanoscopy  facilities,  based  on  latest  generation electron microscopy equipments, will be devoted to breakthrough research in spe‐ cific topics of high interest: i) Nanomaterials for sustainable energy applications; ii) protective  and multifunctional thin film and nanostructured coatings; iii) nanostructured photonic mate‐ rials and sensors.   To take the ICMS laboratories to a leading position that is competitive in a world‐wide  scenario, the AL‐NANOFUNC project is contemplated to up‐grade the actual research potential  in  several  directions:  i)  improve  equipment  capabilities  regarding  the  Analytical  High  Resolu‐ tion  Electron  Microscopy  facilities;  ii)  improve  the  impact  and  excellence  of  basic  research  through hiring of experienced researchers and transnational exchange with the reference cen‐ ters  in  Europe;  iii)  develop  and  improve  the  innovation  potential  of  the  ICMS’s  research  by  opening the new facilities to companies and stakeholders; iv) organize workshops and confer‐ ences, dissemination and take‐up activities to improve research visibility.  Close  collaborations  with  reference  centers  and  companies  in  Liège  (Belgium),  Graz  (Austria),  Jülich  (Germany),  Oxford  (England),  Cambridge  (England),  Dübendorf  (Switzerland)  and Rabat (Morocco), as well as with laboratories at Andalucian Universities, are foreseen in  this project.   Five  companies  in  Andalusia  will  also  collaborate  in  close  synergies  to  promote  the  long‐term strategic lines of interest for the region in the natural and artificial stone products  and solar and renowable energy sectors.        Estudio de las interacciones intermoleculares entre hidroxiácidos carboxílicos de cadena larga como modelo para el diseño de poliésteres biomiméticos Fatty hydroxyacids molecular interactions as model for biomimetic polyester design Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

CTQ2011‐24299  01‐01‐2012 / 31‐12‐2014  Ministerio de Economía y Competitividad  99.220 €  Benítez Jiménez, José Jesús  Alejandro Heredia Guerrero, Miguel Angel San  Miguel Barrera, Jaime Oviedo López, Miguel Sal‐ merón Batalle 

  RESUMEN / ABSTRACT    El objetivo de este proyecto de investigación es el estudio y determinación de las in‐ teracciones que se ponen de manifiesto entre las moléculas de ácidos carboxílicos lineales de 

162 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

cadena larga en función del nivel y tipo de funcionalización con grupos hidroxilos. Para ello se  proponen sistemas modelos basados en capas autoensambladas de estas moléculas sobre un  soporte plano de baja energía de interacción para que sean las propias interacciones intermo‐ leculares las que condicionen la estructura del empaquetamiento. La metodología de estudio  de  estos  sistemas  confinados  combinará,  fundamentalmente,  las  microscopías  de  sonda  de  proximidad,  las  simulaciones  atomísticas  de  dinámica  molecular  y  el  análisis  químico  por  es‐ pectroscopía  infrarroja.  La  información  fundamental  obtenida  se  empleará  para  el  diseño  de  una ruta de  síntesis química de poliésteres miméticos a la cutina vegetal, un biopolímero de  barrera hidrófobo, inocuo y completamente biodegradable. Se determinarán las propiedades  físicas (mecánicas, permeabilidad, de transporte iónico, etc…) y químicas (grado de esterifica‐ ción, degradabilidad, etc…) de estos materiales sintéticos y se relacionarán con sus estructuras  primarias  (red  de  enlaces  ester)  y  secundarias  (interacciones  por  puente  de  hidrógeno  entre  grupos hidroxilos  remanentes). A partir de esta relación estructura‐función, se modificará el  protocolo de síntesis empleando elementos no propagadoras del  entrecruzamiento de la red  primaria  (moléculas  con  bajo  grado  de  hidroxilación)  y  modificadores  de  la  red  secundaria  (ácidos carboxílicos con distinto grado de hidroxilación), con vistas a la obtención de polímeros  con propiedades “a la carta”. Finalmente, se explorará el potencial de  aplicación de estos po‐ liésteres sintéticos como sustitutos de plásticos obtenidos a partir de hidrocarburos con vistas  a reducir residuos, tanto en el proceso de fabricación como los asociados a su desecho.    The objective of this Project is to study and  characterize  the  specific interactions be‐ tween fatty carboxylic acids molecules arising from selective  hydroxylation of the alkyl chain.  To  address  this  issue,  molecular  self‐assembled  systems  showing  a  low  interaction  with  an  atomically flat support are proposed as models. The use of low binding energy supports is to  ensure  the  packing  structure  to  be  mainly  driven  by  the  molecule  to  molecule  interactions  rather than the molecule to substrate adsorption. These self‐assembled systems will be char‐ acterized  by  scanning  probe  microscopies    such  as  AFM  and  STM  and  infrared  spectroscopy.  Results  will  be  complemented  with  molecular  dynamics  atomistic  simulations.  Basic  infor‐ mation  obtained from self‐assembled models will be used to design the in‐vitro chemical syn‐ thesis of cutin mimetic polyesters. Cutin is a non toxic, fully  biodegradable barrier biopolymer  present at the skin of fruits, leaves and non lignified stems of higher plants. Physical (mechani‐ cal, water  permeability, ionic transport, etc…) and chemical (ester yield, controlled chemical  degradation  rate,  etc…)  properties  of  synthetic  polyesters  will  be  determined.  Material  fea‐ tures will be related with both, the main structure arising from the ester bonds formation and  the secondary network resulting from hydrogen bonding between spare non reacted hydroxyl  groups. Structure‐function patterns will be used to redesign the synthesis route to obtain pol‐ ymeric  esters  with  tailored  properties.  To  achieve  this  goal,  both  the  primary  and  secondary  structural networks will be manipulated. In the first  case non hydroxylated molecules will be  used  to  prevent  ester  bonding  propagation.  To  modify  hydrogen  bonding  crosslinking,  addi‐ tives with selected  hydroxylation (primary or secondary) will be employed. The final motiva‐ tion of this research is to explore the applicability of such mimetic polyester as substitutes for  the highly contaminant hydrocarbon based plastics.           

ICMS – memoria 2012 | 163

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

Desarrollo de recubrimientos nanoestructurados protectores para su uso en condiciones extremas (NANOPROTEXT) Development of nanostructured protective coatings for extreme environmental conditions (NANOPROTEXT) Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2011‐29074‐C02  01‐10‐2012 / 31‐12‐2014  Ministerio de Economía y Competitividad  129.999,98 €  Juan Carlos Sánchez López  T. Cristina Rojas Ruiz; Francisco Javier Pérez Truji‐ llo;Maria del Pilar Hierro de Bengoa;Germán Alca‐ lá Penades; Maria Sonia Mato Díaz; Marta Brizue‐ la; Pablo Corengia; José Luis Viviente; Alberto Gar‐ cía;Daniel González 

RESUMEN / ABSTRACT    En muchas operaciones industriales, los componentes de las máquinas o piezas que es‐ tán en contacto se hallan sometidos a condiciones extremas de carga, fricción, temperatura o  atmósfera  variable.  La  investigación  dirige  sus  esfuerzos  hacia  al  desarrollo  de  nuevos  recu‐ brimientos  multicomponentes  capaces  de  aumentar  su  eficiencia  protegiendo  su  superficie  contra el desgaste y la oxidación, que ocasionan fallos ulteriores de funcionamiento. Mediante  el  control  del  tamaño  y  distribución  de  las  fases  componentes,  la  composición  química  y  su  microestructura  en  el  rango  nanométrico  es  posible  obtener  propiedades  multifuncionales  tales como baja fricción, dureza y estabilidad térmica.   En este proyecto se propone el desarrollo de tres tipos de recubrimientos nanoestruc‐ turados mediante el proceso de magnetron sputtering para aplicaciones protectoras en condi‐ ciones extremas o singulares de funcionamiento (presión, temperatura, atmósferas oxidantes,  vacío, etc). Los sistemas elegidos comprenden cristales de materiales duros (nitruros o carbu‐ ros)  combinados  con  una  segunda  fase  o  elemento  que  mejore  su  comportamiento.  De  este  modo se ensayarán recubrimientos nanocomposite formados por nanocristales de WC disper‐ sos en una segunda fase amorfa de tipo calcogenuro (WS2 or WSe2) para su uso como lubri‐ cante sólido en aplicaciones espaciales o bajo atmósferas inertes. En el segundo caso, Y ó Zr  serán  usados  como  elementos  dopantes  dentro  de  recubrimientos  de  CrAlN  con  objeto  de  incrementar la resistencia a la oxidación a baja y alta temperatura, y el comportamiento tribo‐ lógico, muy válido en numerosos sectores industriales tales como (herramientas de mecaniza‐ do, metalúrgico, aeronaútico, automoción, etc.). Finalmente, se desarrollaran recubrimientos  nanocomposite  duros  y  transparentes  basados  en  la  familia  del  Al‐Si‐N  para  protección  de  sistemas ópticos.   En  todos  los  casos,  el  proyecto  comprende  su  síntesis,  caracterización  estructural  y  química, así como su validación práctica en ensayos tribológicos y de oxidación que simulan las  condiciones finales de operación. En el caso concreto de las capas duras y transparentes tam‐ bién se evaluarán sus propiedades ópticas. El estudio de la relación existente entre la microes‐ tructura y las propiedades medidas será un objetivo esencial puesto que permitirá una mayor 

164 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

comprensión  de  los  mecanismos  de  actuación,  y  por  ende,  la  optimización  de  tales  sistemas  nanoestructurados para su mejor aprovechamiento tecnológico.    In many industrial operations, the machines or tool components in contact are submit‐ ted  to  severe  conditions  of  load,  friction,  temperature  or  variable  atmosphere.  The  research  efforts are directed towards the development of new multiphase coatings capable to increase  their performance by protection of the surface against wear and oxidation that cause failure  mechanisms. By appropriate control of the size and distribution of phases, chemical composi‐ tion and microstructure in the nanometric regime it is possible to obtain multifunctionality as  low friction, hardness and thermal stability. To achieve excel in this purpose it is necessary to  correlate the macroscopic properties of these coated surfaces (mechanical, tribological, oxida‐ tion resistance) with these basic phenomena.   In this project, three types of nanostructured coatings will be prepared using a magne‐ tron sputtering process for protection in running operations under extreme or singular condi‐ tions  (pressure,  temperature,  oxidant  atmospheres,  vacuum,  etc.).  The  chosen  systems  are  constituted  by  crystals  of  hard  materials  (nitrides  or  carbides)  in  combination  with  a  second  element  or  phase  that  improves  the  practical  performance.  Thus,  nanocomposite  coatings  consisting  of  WC  nanocrystals  dispersed  in  an  amorphous  dichalcogenide  phase  (WS2  or  WSe2) are proposed as solid lubricant coatings to run under high vacuum conditions useful for  spatial applications or inert environments. In the second case, Y or Zr will be tested as dopant  elements in CrAlN coatings with the aim of increasing the corrosion and oxidation resistance  and tribological behaviour useful for many industrial fields (machining tools, metallurgy, aero‐ nautic, automotive, etc…). Finally, hard and transparent nanocomposite coatings based on the  Al‐Si‐N system are suggested as protective coatings for optical systems.   In all cases, the project comprises their synthesis, chemical and structural characteri‐ zation, and validation in tribological and oxidation under extreme condition tests that simulate  the final operation conditions. In the case of the hard and transparent coatings, their optical  properties  will  be  also  analysed.  The  establishment  of  the  relationships  between  microstruc‐ ture and measured properties will be an essential objective, since it enables the better under‐ standing of the action mechanisms, and thus, the optimisation of such nanostructured multi‐ functional systems for an improved technological benefit.      Papel de los aditivos en los sistemas composites de hidruros metálicos reactivos para almacenamiento de hidrógeno Role of additives in the reactive hydride composite systems for hydrogen storage Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

CTQ2009‐13440  01/01/2010 AL 31/12/2012  Ministerio de Economía y Competitividad  174.240 €  Fernández Camacho, A.  López Cartés, C., Rojas Ruíz, T.C., Arzac, G.;  Hufschmidt, D., Cecchini, R., Deprez, E 

ICMS – memoria 2012 | 165

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

RESUMEN / ABSTRACT    Dada la problemática actual por el agotamiento a corto‐medio plazo de los combusti‐ bles fósiles y los cambios climáticos causados por el efecto invernadero, se hace necesaria la  reconsideración  de  una  política  energética  global.  El  hidrógeno  como  vector  de  transporte  y  almacenamiento  de  energía  es  un  candidato  muy  atractivo  por  tratarse  de  una  alternativa  viable y limpia.  En el presente proyecto se propone el estudio de los llamados sistemas composites de  hidruros reactivos (RHC) para almacenamiento de hidrógeno. Estos sistemas se basan en aco‐ plar  un  hidruro  metálico  sencillo  (i.e.  MgH2)  con  un  hidruro  complejo  (típicamente  un  com‐ puesto borohidruro, i.e LiBH4) para dar una reacción reversible que produce o consume hidró‐ geno.  El  sistema  puede  así  usarse  como  material  para  almacenamiento  de  hidrógeno  de  acuerdo a la siguiente reacción: MgH2+2LiBH4 ↔ MgB2+LiH+4H2 (11.4 wt% capacidad de alma‐ cenamiento  de  hidrógeno).  La  reacción  mejora  el  balance  de  calor,  en  comparación  con  el  MgH2 puro, al reducir la liberación de calor durante el proceso de carga. Para mejorar los as‐ pectos  cinéticos  (reducción  de  las  temperaturas  y  tiempos  de  operación)  se  ha  propuesto  el  uso de catalizadores y/o aditivos. El principal objetivo del proyecto es comprender el papel de  estos aditivos para mejorar las cinéticas de sorción de hidrógeno. En particular se han selec‐ cionado  como  aditivos  para  este  estudio  los  productos  comerciales  Ti‐Isopropoxide  (TiO4C12H28),  TiO2  y  VCl3  .  También  se  prepararan  en  nuestro  laboratorio  otros  catalizadores  como Co3B, Ni3B o RuCo que igualmente se ensayarán.  Los sistemas se prepararán y activarán por molienda de alta energía de los dos mate‐ riales hidruros molidos juntos con ó sin aditivos (5‐10 mol%). Los estudios cinéticos se llevarán  a cabo a través de medidas de sorción gravimétrica y volumétrica de hidrógeno (desorción o  absorción vs. tiempo a T constante) y de la calorimetría de barrido diferencial (DSC). Se llevará  también  a  cabo  un  estudio  exhaustivo  de  caracterización  microestructural  y  química  de  los  sistemas  en  las  diferentes  etapas  (tras  la  molienda,  desorbidos  y  re‐absorbidos)  con  las  si‐ guientes  técnicas: Difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM)  acoplada al análisis EDX (energía dispersiva de rayos X) y EELS (espectroscopía de pérdida de  energía de electrones), espectroscopía de fotoemisión (XPS) y espectroscopía de absorción de  rayos X (XAS). El estudio comparativo de las muestras con y sin aditivos y la correlación entre  los estudios cinéticos y el análisis microestructural y químico, deben clarificar el mecanismo de  la mejora cinética producida por los aditivos. Estos mecanismos están a día de hoy lejos de ser  comprendidos. Sobre la base del conocimiento adquirido se espera mejorar de manera signifi‐ cativa estos sistemas en relación a sus aplicaciones para almacenamiento de hidrógeno.    Due  to  the  expected  short‐medium  term  exhaustion  of  fossil  fuels  and  due  to  clime  changes produced by the green house effect, it is necessary to reconsider a new global energy  policy. Hydrogen, as a vector for energy storage and transport, is an attractive candidate for a  clean handling of energy.  In the present project it is proposed the study of the so called reactive hydride compo‐ site systems (RHC) for hydrogen storage. These systems are based in the coupling of a single  metal hydride (i.e. MgH2) with a complex hydride (typically a borohydride compound, i.e LiBH4)  to give a reversible reaction that is producing or consuming hydrogen. The system can so be  used  as  a  hydrogen  storage  material  according  to  following  reaction:  MgH2+2LiBH4  ↔  MgB2+LiH+4H2 (11.4 wt% hydrogen storage capacity). The reaction is improving the heat trans‐ fer handling, as compared to pure MgH2, by reducing heat release during the charging process. 

166 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

To  improve  the  kinetic  aspects  (reduction  of  operation  temperatures  and  times)  it  has  been  proposed the use of catalysts a/o additives. The main objective of the project is to understand  the role of these additives to improve the hydrogen sorption kinetics. In particular commercial  Ti‐Isopropoxide (TiO4C12H28) , TiO2 and VCl3 have been selected as additives for this study. Also  other catalysts like Co3B, Ni3B or RuCo will be prepared in our laboratory and also tested.  The systems will be prepared and activated by high energy ball milling of the two hy‐ dride materials milled together with or without the additives (5‐10 mol%). Kinetic studies will  be  carried  out  by  gravimetric  and  volumetric  hydrogen  sorption  measurements  (hydrogen  desorption  or  adsorption  vs.  time  at  constant  T)  and  differential  scanning  calorymetry  (DSC)  analysis.  An  exhaustive  microstructural  and  chemical  analysis  of  the  systems  at  the  different  step (as prepared, desorbed and re‐absorbed) will be undertaken by following techniques: X‐ Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) coupled to EDX (energy disper‐ sive X‐Ray) and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) analysis, X‐Ray Photoelectrton Spec‐ troscopy  (XPS)  and  X‐Ray  absorption  Spectroscopy  (XAS).  The  comparative  study  of  the  sam‐ ples, with and without additives, and the correlation between the kinetic studies and the mi‐ crostructural  and  chemical  analysis,  should  clarify  the  mechanisms  of  the  kinetic  improve‐ ments produced by the additives. These mechanisms are today far from being understood. On  basis of the acquired knowledge we expect to significantly improve the systems with respect  to hydrogen storage applications.          Acoplamiento dinámico de fronteras de grano - segregación de impurezas en policristales nanoestructurados: aplicación a la circonia tetragonal dopada con itrio policristalina (YTZP) The coupling of grain boundary dynamics and impurity segregation in nanostructured polycrystals: application to yttria tetragonal zirconia polycrystal (YTZP). Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2009‐14351‐C02‐01  01/01/2010 – 31/12/2012  Ministerio de Economía y Competitividad  87.120 €  Gómez García, D.  Francisco Luis Cumbrera Hernández, Arturo Do‐ mínguez Rodríguez, Robert Luis González Romero 

  RESUMEN / ABSTRACT    El proyecto que se presenta estudiará, mediante simulación por ordenador a distintas  escalas, la evolución microestructural de un policristal a temperatura constante y bajo la apli‐ cación de un campo de tensiones mecánicas; en particular, se prestará especial atención a los  sistemas nanométricos. Para abordar con rigor este problema es indispensable conocer la ley 

ICMS – memoria 2012 | 167

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

de movilidad de las fronteras de grano en función de la temperatura y de las tensiones locales.  En  presencia  de  impurezas,  esta  ley  depende  crucialmente  de  la  concentración  de  especies  atómicas segregadas en dichas fronteras y su evolución durante el régimen dinámico (i. e. du‐ rante la deformación). A su vez, la segregación se ve alterada por el propio movimiento de la  frontera de grano, de modo que ambos fenómenos están acoplados entre sí. El estudio de la  segregación se realizará mediante simulación por Dinámica Molecular (DM); asimismo, se utili‐ zará la DM para caracterizar la movilidad de una única frontera de grano conteniendo impure‐ zas.  Estos  datos  serán  empleados  en  un  modelo  mesoscópico  que  se  usará  para  estudiar  la  dinámica de un conjunto de granos de tamaño nanométrico y, por ende, la plasticidad de este  sistema policristalino modelo.   El objetivo último de este proyecto es el de determinar la ley de evolución de los cen‐ tros  de  masas  de  los  granos  para  obtener,  previo  tratamiento  estadístico,  la  ley  constitutiva  para  la  plasticidad  en  un  policristal  nanométrico.  Esta  ley  macroscópica  se  contrastará  final‐ mente con resultados experimentales en el sistema itria‐zirconia  policristalino (YTZP) nanomé‐ trico, en el que el equipo ha adquirido amplia experiencia en los últimos años.    This project aims to study, by computer simulation at different length scales, the mi‐ crostructural evolution of a polycrystal at elevated temperature and under an applied mechan‐ ical stress field, with an emphasis on nanometric systems. For this study it is essential to know  the  law  of  mobility  of  the  grain  boundaries  as  a  function  of  the  temperature  and  the  local  stresses.  When  impurities  are  present,  this  law  depends  critically  upon  the  concentration  of  segregated chemical species at these boundaries and upon their evolution during the dynamic  regime (i.e., during deformation). As segregation itself is altered by the movement of the grain  boundary,  the  two  phenomena  are  coupled.  The  study  of  segregation  will  be  carried  out  by  Molecular Dynamics (MD) simulations; MD will also be used to characterize the mobility of a  single grain boundary containing impurities. These data will be used as input in a mesoscopic  model, which will allow the study of the dynamics of an ensemble of nanometric grains and,  consequently, plasticity in this model polycrystalline system.            The final objective of this project is to determine the law of evolution of the cen‐ ters of mass of the grains in order to  get, via a statistical treatment,  the  constitutive law for  plasticity in a nanometric polycrystal. This macroscopic law will then be compared with exper‐ imental results in nanometric YTZPa system in which the research team has wide experience in  recent years.        Desarrollo de recubrimientos composite de carbono para aplicaciones biomédicas Development of carbón-based composites for biomedical applications Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

168 | memoria 2012 - ICMS

P10‐TEP 06782 (Proyecto de Excelencia)  15‐03‐2011 / 15‐03‐2014  Junta de Andalucía  96.000 €  Juan Carlos Sánchez López  T. Cristina Rojas, Carlos López Cartes, David 

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

Abad, Vanda Godinho, Santiago Domínguez,  Inmaculada Rosa  RESUMEN / ABSTRACT    El proyecto comprende el desarrollo de recubrimientos basados en carbono desde su  síntesis a medida, caracterización, evaluación en tests de desgaste y estudios de biocompatibi‐ lidad  para  su  uso  en  implantes  artificiales.  El  control  del  tipo  de  enlace  químico  del  carbono  (sp2/sp3) y la composición química, incluyendo metales como (Ag, Ti) u otros elementos (B, N,  O), permitirá modular las propiedades mecánicas y tribológicas (dureza, fricción y resistencia al  desgaste) con objeto de incrementar su comportamiento final. Para ello se propone el empleo  de la técnica de pulverización catódica (del inglés magnetron sputtering) para depositar estos  recubrimientos avanzados sobre los materiales usados en los implantes (acero, aleaciones de  Ti  o  polímeros)  bajo  diferentes  condiciones  de  síntesis.  Seguidamente,  éstos  composites  de  carbono serán evaluados de forma comparativa en ensayos de fricción y desgaste que simulen  las condiciones que estos materiales se encontrarán en la aplicación final. De esta manera será   posible  establecer  una  correlación  entre  el  comportamiento  observado  y  las  características  químicas  y  estructurales  de  las  capas  preparadas  bajo  diferentes  condiciones  de  síntesis.  Fi‐ nalmente, la biocompatibilidad será estudiada en ensayos de adhesión celular, citotoxicidad y  actividad antibacteriana. Este completo conjunto de análisis aportará una excelente perspecti‐ va de las posibilidades de transferencia tecnológica de estos materiales avanzados a la biome‐ dicina.  This project pursues the development of carbon‐based coatings including the tailored  synthesis, characterization, evaluation in wear tests and biocompatibility study for the applica‐ tion in artificial implants. The control of the carbon chemical bonding (sp2/sp3) and the chemi‐ cal composition, including metals as (Ag, Ti) or other elements (B, N, O) will enable to tune the  mechanical and tribological properties (hardness, friction and wear resistance) with the aim of  improving the final performance. To achieve this goal, the use of magnetron sputtering tech‐ nique  is  envisaged  to  deposit  advanced  coatings  under  different  synthesis  conditions.  Next,  these carbon composites will be evaluated comparatively in friction and wear tests that simu‐ late the conditions that these materials will face in the final application. In this way, it will be  possible to establish the correlation between the observed behavior and chemical and struc‐ tural characteristics of the prepared layers in cell adhesion tests, cytotoxicity and antibacterial  activity. This complete characterization will provide an excellent overview of the possibilities of  technological transfer of these advanced materials to the biomedicine.        Nanopartículas funcionalizadas para aplicaciones de hipertermia y evaluación de su ecotoxicidad Functionalized for hyperthermia applications and evaluation of ecotoxicity Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P09‐FQM‐4554 (Proyecto de Excelencia)  03‐02‐2010 / 02‐02‐2013  Junta de Andalucía (Proyecto Internacional)  172.598,68 €  Asunción Fernández Camacho  J. Blasco, M. Hampel, C. López, L.M. Lubián, I. 

ICMS – memoria 2012 | 169

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

Moreno, M.A. Muñoz, D. Philippon, T. Cristina  Rojas, Carlos García‐Negrete, Inmaculada Rosa    RESUMEN / ABSTRACT    En este Proyecto de Excelencia se parte de la experiencia previa del grupo TEP‐217 en  el desarrollo y caracterización de  nanopartículas funcionalizadas potencialmente biocompati‐ bles y se pretende avanzar en cuatro direcciones. a) Continuar con el desarrollo de nanopartí‐ culas basadas principalmente en Au, Ag y óxidos magnéticos con distintas funcionalizaciones y  microestructura. b) Profundizar en la fisico‐química de su interacción con campos electromag‐ néticos  (en  un  amplio  rango  de  frecuencias  desde  kHz  a  GHz)  para  producir  calentamientos  localizados. Actualmente se han propuesto distintos mecanismos (corrientes inducidas, histé‐ resis,  relajación  de  momentos  magnéticos  y  movimiento  browniano)  sin  que  existan  todavía  suficientes  datos  para  comprender  e  interpretar  los  resultados  experimentales.  c)  Establecer  una colaboración multidisciplinar con el grupo RNM‐306, especialista en ensayos de ecotoxici‐ dad, que permita mejorar el conocimiento del impacto ambiental de las nanopartículas (prin‐ cipalmente de oro y plata) en los ecosistemas marinos, que son el sumidero final de una buena  parte de los nanomateriales producidos en la actualidad. d) Realizar estudios preliminares de  la  toxicidad  de  las  nanopartículas  en  función  del  campo  electromagnético  aplicado.  En  cual‐ quier proyecto dedicado a la nanotecnología resulta extremadamente valioso introducir estu‐ dios que nos permitan determinar el impacto toxicológico y ambiental de los nuevos materia‐ les que se están desarrollando en la actualidad.  Un objetivo fundamental de este proyecto es la formación de personal investigador a  través de la realización de una Tesis Doctoral en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla.    This Excellence project is taking profit of the previous experience of the group TEP‐217  in  the  development  and  characterization  of  functionalized  biocompatible  nanoparticles  and  potentially trying to advance in four directions. a) Continue with the development of nanopar‐ ticle based mainly on Au, Ag and magnetic oxides with different functionalizations and micro‐ structure.  b)  To  deepen  the  physical‐chemical  interaction  with  electromagnetic  fields  (in  a  wide range of frequencies from kHz to GHz) to produce local heating. Currently, various mech‐ anisms  have  been  proposed  (Eddy  current,  hysteresis,  relaxation  of  magnetic  moments  and  Brownian  motion)  without  enough  data  yet  existing  to  understand  and  interpret  the  experi‐ mental  results.  c)  Establish  a  multidisciplinary  collaboration  with  the  group  RNM‐306,  a  spe‐ cialist in ecotoxicity testing, to improve the knowledge of the environmental impact of nano‐ particles (mainly gold and silver) in marine ecosystems, which are the ultimate sink for a good  part  of  nanomaterials  currently  produced.  d)  Conduct  preliminary  studies  of  the  toxicity  of  nanoparticles as a function of applied magnetic field. In any project dedicated to nanotechnol‐ ogy is extremely valuable to introduce studies to determine the toxicological and environmen‐ tal impact of new materials being developed at present.  A key objective of this project is the training of research personnel through the imple‐ mentation of one doctoral thesis at the Institute of Materials Science of Seville.   

170 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

OTROS PROYECTOS / OTHER PROJECTS Nanomateriales y catalizadores para la generación y uso del hidrógeno en aplicaciones portátiles Periodo/Period:   01‐01‐2012 / 31‐12‐2013  Código/Code:     201260E006  Oganismo Financiador/Financial source:  CSIC (Intramural)  Importe total/Total amount:  100.315 €  Investigador responsable/Research head:  Asunción Fernández Camacho         

TRANSFERENCIA / TECHNOLOGICAL TRANSFER CONVENIOS Y CONTRATOS / CONTRACTS AND AGREEMENTS   Caracterización microestructural y química de materiales para avisadores sonoros Periodo/Period:   19‐01‐2010 / 19‐01‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  Clarton Horn  Investigador responsable/Research head:  Asunción Fernández Camacho  Componentes/Research group:  Vanda C. Fortio Godinho, Inmaculada Rosa  Cejudo  Nuevas tecnologías para la obtención, funcionalización y manipulación de carbonato de calcio derivados del mármol blanco, de tamaño de partícula submicrónica y sus derivados - NONOCARBOFUN Periodo/Period:   01‐04‐2011 / 31‐07‐2012  Organismo Financiador/Financial source:  REVERTE MINERALS  Investigador responsable/Research head:  T. Cristina Rojas Ruiz  Componentes/Research group:  Asunción Fernández Camacho, M. Carmen  Jiménez de Haro, T. Cristina Rojas Ruiz  Diseño, construcción y puesta en marcha de un sistema para la producción de hidrógeno por hidrólisis de borohidruro en condiciones de alimentar una pila de combustible tipo PEM Periodo/Period:   01‐07‐2010 / 30‐05‐2013  Organismo Financiador/Financial source:  Abengoa Hidrógeno, S.A.  Investigador responsable/Research head:  Asunción Fernández Camacho  Componentes/Research group:  Gisela Arzac, Dirk Hufschmidt 

ICMS – memoria 2012 | 171

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

PUBLICACIONES / PUBLICATIONS ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS SCI / PAPERS IN SCI JOURNALS   Water‐dependent  micromechanical  and  rheological  properties  of  silica  colloidal  crystals  studied by nanoindentation  Gallego‐Gomez,  Francisco;  Morales‐Florez,  Victor;  Blanco,  Alvaro;  de  la  Rosa‐Fox,  Nicolas;  Lopez, Cefe  Nano Letters, 12 (2012) 4920‐4924   August, 2012 | DOI: 10.1021/nl3024998     Here  we  show  the  suitability  of  nanoindentation  to  study  in  detail  the  micromechanical  response  of  silica  colloidal  crystals  (CCs).  The  sensitivity  to  displacements  smaller  than  the  submicrometer spheres size, even resolving discrete events and superficial features, revealed  particulate  features  with  analogies  to  atomic  crystals.  Significant  robustness,  long‐range  structural  deformation,  and  large  energy  dissipation  were  found.  Easily  implemented  temperature/rate‐dependent  nanoindentation  quantified  the  paramount  role  of  adsorbed  water endowing silica CCs with properties of wet granular materials like viscoplasticity. A novel  "nongranular" CC was fabricated by substituting  capillary bridges with silica  necks to directly  test water‐independent mechanical response. Silica CCs, as specific (nanometric, ordered) wet  granular assemblies with well‐defined configuration, may be useful model systems for granular  science and capillary cohesion at the nanoscale.      Nanoecotoxicity effects of engineered silver and gold nanoparticles in aquatic organisms  Lapresta‐Fernandez, A; Fernandez, A; Blasco, J  TrAC Trends in Analytical Chemistry, 32 (2012) 40‐59   February, 2012 | DOI: 10.1016/j.trac.2011.09.007     Engineered  nanoparticles  (ENPs)  are  increasingly  being  incorporated  into  commercial  products.  A  better  understanding  is  required  of  their  environmental  impacts  in  aquatic  ecosystems.  This  review  deals  with  the  ecotoxicity  effects  of  silver  and  gold  ENPs  (AgNPs  and  AuNPs)  in  aquatic organisms, and considers the means by which these ENPs enter aquatic environments,  their  aggregation  status  and  their  toxicity.  Since  ENPs  are  transported  horizontally  and  vertically  in  the  water  column,  we  discuss  certain  factors  (e.g.,  salinity  and  the  presence  of  natural organic materials), as they cause variations in the degree of aggregation, size range and  ENP toxicity. We pay special attention to oxidative stress induced in organisms by ENPs.  We describe some of the main analytical methods used to determine reactive oxygen species,  antioxidant  enzyme  activity,  DNA  damage,  protein  modifications,  lipid  peroxidation  and  relevant metabolic activities. We offer an overview of the mechanisms of action of AgNPs and  AuNPs  and  the  ways  that  relevant  environmental  factors  can  affect  their  speciation,  agglomeration or aggregation, and ultimately their bio‐availability to aquatic organisms.  Finally, we discuss similarities and differences in the adverse effects of ENPs in freshwater and  salt‐water systems. 

172 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

    How  Important  is  Working  with  an  Ordered  Electrode  to  Improve  the  Charge  Collection  Efficiency in Nanostructured Solar Cells?  Gonzalez‐Vazquez, JP; Morales‐Florez, V; Anta, JA  Journal of Physical Chemistry Letters, 3 (2012) 386‐393   February, 2012 | DOI: 10.1021/jz2015988     The  collection  efficiency  of  carriers  in  solar  cells  based  on  nanostructured  electrodes  is  determined  for  different  degrees  or  morphological  one‐dimensional  order.  The  transport  process  is  modeled  by  random  walk  numerical  simulation  in  a  mesoporous  electrode  that  resembles the morphology of nanostructured TiO2 electrodes typically used in dye‐sensitized  solar cells and related systems. By applying an energy relaxation procedure in the presence of  an  external  potential,  a  preferential  direction  is  induced  in  the  system.  It  is  found  that  the  partially  ordered  electrode  can  almost  double  the  collection  efficiency  with  respect  to  the  disordered  electrode.  However,  this  improvement  depends  strongly  on  the  probability  of  recombination.  For  too  rapid  or  too  slow  recombination,  working  with  partially  ordered  electrodes will not be beneficial. The computational method utilized here makes it possible to  relate  the  charge  collection  efficiency  with  morphology.  The  collection  efficiency  is  found  to  reach very rapidly a saturation value, meaning that, in the region of interest, a slight degree of  ordering might be sufficient to induce a large improvement in collection efficiency.      New  insights  into  the  synergistic  effect  in  bimetallic‐boron  catalysts  for  hydrogen  generation: The Co–Ru–B system as a case study  Arzac, G. M.; Rojas, T. C.; Fernandez, A.  Applied Catalysis B‐Environmental, 128 (2012) 39‐47   November, 2012 | DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.02.013     Catalysed sodium borohydride hydrolysis is a high‐potential method to produce hydrogen for  portable  applications.  Co–B  catalysts  are  the  most  chosen  because  they  are  easily  prepared,  cheap and efficient. The addition of small amounts of Ru produces a significant enhancement  in catalytic activity.  In  the  present  work  a  series  of  Co–Ru–B  catalysts  with  variable  Ru  content  was  prepared,  isolated and characterized. The comprehension of the synergistic effect was achieved trough  the incorporation of the  nanostructural dimension to the study  of surface and bulk chemical  states  of  the  involved  atoms  along  the  series.  It  was  found  that  up  to  70%  (of  total  metal)  atomic content of Ru the catalysts can be considered isostructural to the single Co–B catalyst  in  the  nanoscale.  A  structural  transition  occurs  in  the  case  of  the  pure  Ru–B  material  to  produce  a  boron  deficient  material  with  higher  nanoparticle  size.  This  structural  transition  together  with  Co  segregation  and  Ru  dispersion  play  a  key  role  when  explaining  a  [OH−]  dependent effect.  The  inexistence  of  borate  layers  in  Ru  rich  catalysts  is  suggestive  in  the  research  for  non  deactivating catalysts.       

ICMS – memoria 2012 | 173

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

Public  concern  over  ecotoxicology  risks  from  nanomaterials:  Pressing  need  for  research‐ based information   Lapresta‐Fernandez, A; Fernandez, A; Blasco, J  Environment International, 39 (2012) 148‐149   February, 2012 | DOI: 10.1016/j.envint.2011.10.012     [No abstract]      Electrons  in  the  Band  Gap:  Spectroscopic  Characterization  of  Anatase  TiO2  Nanocrystal  Electrodes under Fermi Level Control  Berger, T; Anta, JA; Morales‐Florez, V  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 11444‐11455   May, 2012 | DOI: 10.1021/p212436b     Macroscopic properties of semiconductor nanoparticle networks in functional devices strongly  depend  on  the  electronic  structure  of  the  material.  Analytical  methods  allowing  for  the  characterization  of  the  electronic  structure  in  situ,  i.e.,  in  the  presence  of  an  application‐ relevant  medium,  are  therefore  highly  desirable.  Here,  we  present  the  first  spectral  data  obtained under Fermi level control of electrons accumulated in anatase TiO 2 electrodes in the  energy  range  from  the  MIR  to  the  UV  (0.1‐3.3  eV).  Band  gap  states  were  electrochemically  populated in mesoporous TiO 2 films in contact with an aqueous electrolyte. The combination  of electrochemical and spectroscopic measurements allows us for the first time to determine  both  the  energetic  location  of  the  electronic  ground  states  as  well  as  the  energies  of  the  associated  optical  transitions  in  the  energetic  range  between  the  fundamental  absorption  threshold and the onset of lattice absorption. On the basis of  our observations, we attribute  spectral  contributions  in  the  vis/NIR  to  d‐d  transitions  of  Ti  3+  species  and  a  broad  MIR  absorption, monotonically increasing toward lower wavenumbers, to a quasi‐delocalization of  electrons.  Importantly,  signal  intensities  in  the  vis/NIR  and  MIR  are  linearly  correlated.  Absorbance  and  extractable  charge  show  the  same  exponential  dependence  on  electrode  potential. Our results demonstrate that signals in the vis/NIR and MIR are associated with an  exponential distribution of band gap states.      Electrostatic  Induced  Molecular  Tilting  in  Self‐Assembled  Monolayers  of  n‐Octadecylamine  on Mica  Oviedo, J; San‐Miguel, MA; Heredia‐Guerrero, JA; Benitez, JJ  Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 7099‐7105   March, 2012 | DOI: 10.1021/jp300829g     Self‐assembled  monolayers  of  n‐octadecylamine  on  mica  (ODA/mica  SAMs)  have  been  investigated  by  atomic  force  microscopy  (AFM)  and  by  attenuated  total  reflectance  infrared  (ATR‐FTIR)  and  X‐ray  photoelectron  (XPS)  spectroscopies.  Topographic  data  characterizes  a  stable configuration with the alkyl skeleton tilted approximate to 46 degrees from the surface  normal that is rationalized according to a well established structural alkyl chain packing model.  Extended  contact  with  air  increases  molecular  tilting  up  to  approximate  to  58  degrees.  ATR‐ FTIR  and  XPS  reveal  the  presence  of  protonated  amino  groups  within  the  monolayer  and  its 

174 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

increment  upon  exposure  to  air.  The  transition  between  both  tilted  states  is  explained  assuming the protonation reaction as the driving force and introducing a model to evaluate an  electrostatic  repulsions  term  in  the  overall  cohesive  energy  balance  of  the  system.  ODA  molecules  in  the  self‐assembled  monolayer  respond  to  their  spontaneous  protonation  by  atmospheric water by tilting as a mechanism to relax the repulsions between ‐NH3+ heads.      Deactivation,  reactivation  and  memory  effect  on  Co–B  catalyst  for  sodium  borohydride  hydrolysis operating in high conversion conditions  Arzac, GM; Hufschmidt, D; De Haro, MCJ; Fernandez, A; Sarmiento, B; Jimenez, MA; Jimenez,  MM  International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) 14373‐14381   October, 2012 | DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.06.117     A  system  with  a  continuous  reactor  to  produce  hydrogen  by  sodium  borohydride  hydrolysis  was  designed  and  built.  The  purpose  was  to  test  a  supported  Co–B  catalyst  durability  upon  cycling and long life experiments in high conversion conditions. A Stainless Steel monolith was  built  and  calcined  to  improve  adherence.  For  comparison  a  Ru–B  catalyst  was  tested  upon  cycling.  Both  Co–B  and  Ru–B  catalysts  are  durable  during  6  cycles  and  then  deactivate.  A  known reactivation procedure has proven to be more effective for the Co–B than for the Ru–B  catalyst. This is related to stronger adsorption of B–O based compounds on the Co–B catalyst  which is reversible upon acid washing. For the Ru–B catalyst deactivation may be more related  to particle agglomeration than to the adsorption of B–O based species. The continuous system  enlarges  the  catalysts  durability  because  of  the  continuous  borate  elimination  at  elevated  temperatures.      Three‐dimensional  fabrication  and  characterisation  of  core‐shell  nano‐columns  using  electron beam patterning of Ge‐doped SiO2   Gontard, LC; Jinschek, JR; Ou, HY; Verbeeck, J; Dunin‐Borkowski, RE  Applied Physics Letters, 100 (2012) 263113   June, 2012 | DOI: 10.1063/1.4731765     A  focused  electron  beam  in  a  scanning  transmission  electron  microscope  (STEM)  is  used  to  create  arrays  of  core‐shell  structures  in  a  specimen  of  amorphous  SiO2  doped  with  Ge.  The  same electron microscope is then used to measure the changes that occurred in the specimen  in  three  dimensions  using  electron  tomography.  The  results  show  that  transformations  in  insulators  that  have  been  subjected  to  intense  irradiation  using  charged  particles  can  be  studied  directly  in  three  dimensions.  The  fabricated  structures  include  core‐shell  nano‐ columns, sputtered regions, voids, and clusters.      Magnetron  sputtered  a‐SiO  xN  y  thin  films:  A  closed  porous  nanostructure  with  controlled  optical and mechanical properties  Godinho, V; Rojas, TC; Fernandez, A  Microporous and Mesoporous Materials, 149 (2012) 142‐146   February, 2012 | DOI: 10.1016/j.micromeso.2011.08.018  

ICMS – memoria 2012 | 175

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

  Amorphous  silicon  oxynitride  coatings  with  similar  composition  and  different  closed  porosity  were prepared by magnetron sputtering. Pores size, shape and distribution were evaluated by  scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Raman and EELS analysis  proved  that  the  pores  are  filled  with  molecular  nitrogen  trapped  during  deposition.  The  mechanical properties evaluated by nanoindentation shows that the presence of closed nano‐ porosity does not compromise the mechanical integrity of these coatings. The introduction of  closed  porosity  is  shown  as  a  good  strategy  for  obtaining  lower  dielectric  constant  silicon  oxynitride  coatings  with  similar  composition  while  keeping  the  good  mechanical  properties  (∼13  GPa)  characteristic  of  this  type  of  coatings.  The  presence  of  close  porosity  gives  also  a  good stability of coatings properties as compared to open porosity microstructures where gas  phase in contact with the coatings can affect coatings properties.      Microstructural  and  chemical  characterization  of  nanostructured  Tialsin  coatings  with  nanoscale resolution  Godinho, V; Rojas, TC; Trasobares, S; Ferrer, FJ; Delplancke‐Ogletree, MP; Fernandez, A  Microscopy and Microanalysis, 18 (2012) 568‐581   June, 2012 | DOI: 10.1017/S1431927612000384     Nanoscale  resolution  electron  microscopy  analysis  combined  with  ion  beam  assisted  techniques are presented here, to give answers to full characterization of morphology, growth  mode,  phase  formation,  and  compositional  distribution  in  nanocomposite  TiAlSiN  coatings  deposited  under  different  energetic  conditions.  Samples  were  prepared  by  magnetron  sputtering,  and  the  effects  of  substrate  temperature  and  bias  were  investigated.  The  nanocomposite  microstructure  was  demonstrated  by  the  formation  of  a  face‐centered  cubic  (Ti,Al)N phase, obtained by substitution of Al in the cubic titanium nitride (c‐TiN) phase, and an  amorphous  matrix at the column boundary regions mainly  composed of Si,  N  (and  O for the  samples  with  higher  oxygen  contents).  Oxygen  impurities,  predicted  as  the  principal  responsible  for  the  degradation  of  properties,  were  identified,  particularly  in  nonbiased  samples and confirmed to occupy preferentially nitrogen positions at the column boundaries,  being  mainly  associated  to  silicon  forming  oxynitride  phases.  It  has  been  found  that  the  columnar growth mode is not the most adequate to improve mechanical properties. Only the  combination of moderate bias and additional substrate heating was able to reduce the oxygen  content  and  eliminate  the  columnar  microstructure  leading  to  the  nanocomposite  structure  with higher hardness (>30 GPa).      Chemical–physical  characterization  of  isolated  plant  cuticles  subjected  to  low‐dose  γ‐ irradiation  Heredia‐Guerrero,  Jose  A;  de  Lara,  Rocio;  Dominguez,  Eva;  Heredia,  Antonio;  Benavente,  Juana; Benitez, Jose J  Chemistry and physics of lipids, 165 (2012) 803‐808   December, 2012 | DOI: 10.1016/j.chemphyslip.2012.10.003     Isolated tomato fruit cuticles were subjected to low dose (80 Gy) γ‐irradiation, as a potential  methodology  to  prevent  harvested  fruit  and  vegetables  spoilage.  Both  irradiated  and  non‐

176 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

irradiated  samples  have  been  morphologically  and  chemically  characterized  by  scanning  electron  (SEM),  atomic  force  (AFM),  attenuated  total  reflectance  Fourier  transform  infrared  (ATR‐FTIR)  and  X‐ray  photoelectron  (XPS)  spectroscopies.  Additionally,  electrochemical  measurements comprising membrane potential and diffusive permeability were carried out to  detect  modifications  in  transport  properties  of  the  cuticle  as  the  fruit  primary  protective  membrane. It has been found that low dose γ‐irradiation causes some textural changes on the  surface but no significant chemical modification. Texture modification is found to be due to a  partial  removal  of  outermost  (epicuticular)  waxes  which  is  accompanied  by  mild  changes  of  electrochemical parameters such as the membrane fixed charge, cation transport number and  salt  permeability.  The  modification  of  such  parameters  indicates  a  slight  reduction  of  the  barrier properties of the cuticle upon low dose γ‐irradiation.      Phase  composition  and  tribomechanical  properties  of  Ti‐B‐C  nanocomposite  coatings  prepared by magnetron sputtering  Sanchez‐Lopez, JC; Abad, MD; Justo, A; Gago, R; Endrino, JL; Garcia‐Luis, A; Brizuela, M  Journal of Physics D: Applied Physics, 45 (2012) 375401   September, 2012 | DOI: 10.1088/0022‐3727/45/37/375401     Protective  nanocomposite  coatings  based  on  hard  ceramic  phases  (TiC,  TiB2)  combined  with  amorphous  carbon  (a‐C)  are  of  interest  because  of  their  adequate  balance  between  mechanical and tribological performances. In this work, Ti–B–C nanocomposite coatings were  prepared  by  co‐sputtering  of  graphite  and  TiB2  targets.  Varying  the  discharge  power  ratio  applied to the graphite and TiB2 targets from 0 to 2, the a‐C content in the coatings could be  tuned from 0 to 60%, as observed by means of Raman and x‐ray photoelectron spectroscopy  (XPS).  The  microstructural  characterization  demonstrated  a  progressive  decrease  in  crystallinity from an initial nanocrystalline (nc) TiB2‐like structure to a distorted TiBxCy ternary  compound  with  increasing  C  concentration.  X‐ray  absorption  near‐edge  structure  measurements on the B K‐edge helped to determine a hexagonal arrangement around the B  atoms  in  the  ternary  TiBxCy  phase.  A  fitting  analysis  of  the  C  1s  XPS  peak  allowed  us  to  evaluate  the  relative  amount  of  a‐C  and  TiBxCy  components.  A  drastic  change  in  hardness  (from  52  to  13  GPa)  and  friction  coefficient  values  (from  0.8  to  0.2)  is  noticed  when  moving  from  nc‐TiB2  to  TiBC/a‐C  nanocomposites.  The  fraction  of  a‐C  necessary  to  decrease  the  friction below 0.2 was found to be 45%. Raman observation of the wear tracks determined the  presence  of  disordered  sp2‐bonded  carbon  phase  associated  with  the  diminution  of  the  friction level.      Microstructural  characterization  of  hydrophobic  Ti1−xAlxN  coa ngs  with  moth‐eye‐like  surface morphology  Godinho, V; Lopez‐Santos, C; Rojas, TC; Philippon, D; de Haro, MCJ; Lucas, S; Fernandeza, A  Journal of Alloys and Compounds, 536 (2012) S398‐S406   September, 2012 | DOI: 10.1016/j.jallcom.2012.02.178     Ti1−xAlxN  thin  films  with  different  Al  content  were  deposited  by  magnetron  spu ering.  The  combination  of  electron  energy  loss  spectroscopy  (EELS)  and  energy  dispersive  spectroscopy  (EDS)  was  used  to  evaluate  the  composition  of  the  coatings.  The  effect  of  Al  content  on  the 

ICMS – memoria 2012 | 177

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

morphology  and  properties  of  the  coatings  was  investigated.  High  resolution  electron  microscopy  and  related  techniques  revealed  the  formation  of  a  pillared  moth‐eye‐like  nanostructure  with  variable  size  and  distribution  of  meso‐  and  nano‐columns  and  different  degree of open porosity that depends on the Al content on the coating. For low Al content (x ≤  0.21)  c‐(Ti,Al)N  highly  porous  columns  ending  in  a  sharp  pyramidal  shape  present  low  reflectivity  and  high  hydrophobicity.  While  the  precipitation  of  h‐AlN  phase  at  the  column  boundaries  for  x  =  0.71  suppresses  the  c‐(Ti,Al)N  columnar  growth  and  produces  a  smother  surface, with higher reflectivity and less hydrophobic character.      Rapid carbothermic synthesis of silicon carbide nano powders by using microwave heating  Moshtaghioun,  BM;  Poyato,  R;  Cumbrera,  FL;  de  Bernardi‐Martin,  S;  Monshi,  A;  Abbasi,  MH;  Karimzadeh, F; Dominguez‐Rodriguez, A  Journal of the European Ceramic Society, 32 (2012) 1787‐1794   July, 2012 | DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2011.12.021     This paper reports an improved procedure for synthesis of silicon carbide nanopowders from  silica  by  carbothermic  reduction  under  fast  microwave‐induced  heating.  The  powders  have  been  prepared  by  direct  solid‐state  reaction  in  a  2.45  GHz  microwave  field  in  nitrogen  atmosphere after 40 h milling. For the first time, the formation of silicon carbide (beta‐SiC) as a  major phase can be achieved at 1200 degrees C in 5 min of microwave exposure, resulting in  nano  sized  particles  ranging  from  10  to  40  nm  under  optimized  synthesis  condition.  The  Rietveld  quantitative  phase‐composition  analysis  confirmed  that  the  major  SiC  polytype  is  cubic  SiC  (beta‐SiC)  with  98.5(4)  weight  fraction  and  the  remained  is  minor  hexagonal  SiC  polytypic  (alpha‐SiC)  phases.  Therefore  this  method  is  the  most  efficient  one  for  SiC  powder  synthesis in terms of energy and time saving as well as preparation of SiC nano powders.      Nanostructured Spark Plasma Sintered Ce‐TZP Ceramics  Cruz, SA; Poyato, R; Cumbrera, FL; Odriozola, JA  Journal of the American Ceramic Society, 95 (2012) 901‐906   March, 2012 | DOI: 10.1111/j.1551‐2916.2011.04978.x     In  this  work,  spark  plasma  sintering  (SPS)  of  10  mol%  CeO2‐doped  ZrO2  nanocrystalline  powders, obtained by a two‐step synthesis procedure, allows the preparation of fully densified  nanostructured  ceramics.  The  CeO2‐ZrO2  powders  with  particle  size  below  100  nm  are  obtained  after  CeO2  deposition  on  hydrothermally  synthesized  ZrO2  particles  by  the  impregnation method. Tetragonal CeO2‐ZrO2 ceramics are obtained when sintering at 1200°C  without  holding  time.  A  graded  material  containing  tetragonal,  monoclinic,  and  pyrochlore  phases are obtained when sintering at 1200°C and for 5 min holding time. This is explained in  terms of the gradual reduction of Ce4+ to Ce3+ species by carbon in the graphite environment  during  SPS.  With  the  successful  combination  of  the  stabilizer  coating  technique  and  SPS,  we  achieve not only the stabilization of the tetragonal phase in the ceramics, but also good control  of the grain size, by producing nanostructured ceramics with 40‐70 nm grain sizes.       

178 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

Nanoscale mechanically induced structural and electrical changes in Ge 2Sb 2Te 5 films  Cecchini, R; Benitez, JJ; Sanchez‐Lopez, JC; Fernandez, A  Journal of Applied Physics, 111 (2012) 016101   January, 2012 | DOI: 10.1063/1.3673592     We demonstrate that the microstructure and electrical properties of Ge2Sb2Te5 films can be  changed by a nanoscale mechanical process. Nanoscratching is used to define modified areas  onto  an  as‐deposited  crystalline  Ge2Sb2Te5  film.  Scanning  tunneling  microscopy  measurements  show  that  the  modified  areas  have  a  very  low  electrical  conductivity.  Micro‐ Raman  measurements  indicate  that  the  mechanically  induced  microstructural  changes  are  consistent with a phase transformation from crystalline to amorphous, which can be reversed  by laser irradiation.      Changes  on  the  nanostructure  of  cementitius  calcium  silicate  hydrates  (C‐S‐H)  induced  by  aqueous carbonation  Morales‐Florez, V; Findling, N; Brunet, F  Journal of Materials Science, 47 (2012) 764‐771   January, 2012 | DOI: 10.1007/s10853‐011‐5852‐6     The  nanostructure  of  the  main  binding  phase  of  the  hydrated  cements,  the  calcium  silicate  hydrates  (C–S–H),  and  their  structural  changes  due  to  aqueous  carbonation  have  been  characterized using TEM, nitrogen physisorption, and SAXS. Synthetic C–S–H has been used for  this purpose. Two different morphologies were identified, similar to the high density and low  density  C–S–H  types.  When  submitting  the  sample  to  a  CO2  flux,  the  low  density  phase  was  completely  carbonated.  The  carbonation  by‐products,  calcium  carbonate,  and  silica  gel  were  also  identified  and  characterized.  The  precipitation  of  the  silica  gel  increased  the  specific  surface  area  from  95  to  132  m2/g,  and  its  structure,  formed  by  particles  of  ~5  nm  typical  radius,  was  observed  by  small  angle  X‐ray  scattering.  In  addition,  the  resistance  of  the  high  density  C–S–H  to  carbonation  is  reported,  and  the  passivating  effect  of  the  precipitated  calcium carbonate is also discussed. Finally, the results have been compared with carbonation  features observed in Portland cement carbonated experimentally at downhole conditions.      Chemical and microstructural characterization of (Y or Zr)‐doped CrAlN coatings  Rojas, T. C.; El Mrabet, S.; Dominguez‐Meister, S.; Brizuela, M.; Garcia‐Luis, A.; Sanchez‐Lopez,  J. C.  Surface and Coatings Technology, 211 (2012) 104‐110   October, 2012 | DOI: 10.1016/j.surfcoat.2011.07.071     Magnetron sputtered chromium aluminium nitride films are excellent candidates for advanced  machining and protection for high temperature applications. In this work CrAlN‐based coatings  including Y or Zr as dopants (≈ 2 at.%) are deposited by d.c. reactive magnetron sputtering on  silicon  substrates  using  metallic  targets  and  Ar/N2  mixtures.  The  hardness  properties  are  found  in  the  range  of  22–33  GPa  with  H/E  ratios  close  to  0.1.  The  influence  of  the  dopant  element in terms of oxidation resistance after heating in air at 1000 °C is studied by means of  X‐ray  diffraction  (XRD),  cross‐sectional  scanning  electron  microscopy  (X‐SEM)  and  energy 

ICMS – memoria 2012 | 179

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

dispersive  X‐ray  analysis  (EDX).  The  microstructure  and  chemical  bonding  are  investigated  using a transmission electron microscope (TEM) and electron energy‐loss spectroscopy (EELS)  respectively.  The  improvement  in  oxidation  resistance  as  compared  to  pure  CrN  coating  is  manifested in the formation of a Al‐rich outer layer that protects the underneath coating from  oxygen diffusion. The best performance obtained with the CrAlYN film is investigated by in situ  annealing of this sample inside the TEM in order to gain knowledge about the structural and  chemical transformations induced during heating.      Influence of silver content on the tribomechanical behavior on Ag‐TiCN bioactive coatings  Sanchez‐Lopez,  JC;  Abad,  MD;  Carvalho,  I;  Galindo,  RE;  Benito,  N;  Ribeiro,  S;  Henriques,  M;  Cavaleiro, A; Carvalho, S  Surface and Coatings Technology, 206 (2012) 2192‐2198   January, 2012 | DOI: 10.1016/j.surfcoat.2011.09.059     Surface  modification  of  bulk  materials  used  in  biomedical  applications  has  become  an  important  prerequisite  for  better  biocompatibility.  In  particular,  to  overcome  the  particle  generation,  low‐wear  coatings  based  on  carbon  (nitrogen)  and  containing  antimicrobial  elements  such  as  silver  are  promising  candidates.  Thus,  the  present  work  explores  the  potentialities  of  silver‐containing  carbonitride‐based  (Ag‐TiCN)  thin  films  prepared  by  direct  current  unbalanced  reactive  magnetron  sputtering.  The  silver  content  in  the  coatings  was  varied from 0 to 26.7at.% by changing the targets and the fraction of C 2H 2 and N 2 in the gas  mixture  with  Ar.  The  obtained  Ag‐TiCN  based  coatings  were  characterized  in  terms  of  composition  and  microstructure.  Mechanical  and  tribological  properties  of  the  films  were  studied  by  nanoindentation  and  reciprocating  pin‐on  disk  testing  in  a  fetal  bovine  serum  solution,  respectively.  Raman,  scanning  electron  microscope  and  energy  dispersive  X‐ray  analysis  was  carried  out  in  the  contact  region  after  tribological  tests  to  obtain  information  about  the friction mechanism.  The cytotoxicity of the  coatings  was assessed by in vitro tests  using fibroblast cells. The coatings comprised a mixture of TiC xN 1‐x, Ag and a‐C(N) x phases  whose  relative  proportion  varied  depending  on  the  Ag/Ti  ratio.  The  mechanical,  tribological  and cytotoxicity properties were correlated with the chemical and phase composition. When  the  Ag/Ti  ratios  were  below  0.20  (Ag  contents  <6.3at.%)  the  films  resulted  harder  (~18GPa)  with higher wear resistance (~10 ‐6mm 3/Nm), showing similar friction coefficient (~0.3) and  good biocompatibility.      An international round‐robin calibration protocol for nanoindentation measurements  Cabibbo, M; Ricci, P; Cecchini, R; Rymuza, Z; Sullivan, J; Dub, S; Cohen, S  Micron, 43 (2012) 215‐222   February, 2012 | DOI: 10.1016/j.micron.2011.07.016     Nanoindentation  has  become  a  common  technique  for  measuring  the  hardness  and  elastic– plastic  properties  of  materials,  including  coatings  and  thin  films.  In  recent  years,  different  nanoindenter  instruments  have  been  commercialised  and  used  for  this  purpose.  Each  instrument is equipped with its own analysis software for the derivation of the hardness and  reduced  Young's  modulus  from  the  raw  data.  These  data  are  mostly  analysed  through  the  Oliver  and  Pharr  method.  In  all  cases,  the  calibration  of  compliance  and  area  function  is 

180 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

mandatory.  The  present  work  illustrates  and  describes  a  calibration  procedure  and  an  approach  to  raw  data  analysis  carried  out  for  six  different  nanoindentation  instruments  through  several  round‐robin  experiments.  Three  different  indenters  were  used,  Berkovich,  cube  corner,  spherical,  and  three  standardised  reference  samples  were  chosen,  hard  fused  quartz, soft polycarbonate, and sapphire. It was clearly shown that the use of these common  procedures  consistently  limited  the  hardness  and  reduced  the  Young's  modulus  data  spread  compared  to  the  same  measurements  performed  using  instrument‐specific  procedures.  The  following  recommendations  for  nanoindentation  calibration  must  be  followed:  (a)  use  only  sharp  indenters,  (b)  set  an  upper  cut‐off  value  for  the  penetration  depth  below  which  measurements  must  be  considered  unreliable,  (c)  perform  nanoindentation  measurements  with  limited  thermal  drift,  (d)  ensure  that  the  load–displacement  curves  are  as  smooth  as  possible, (e) perform stiffness measurements specific to each instrument/indenter couple, (f)  use Fq and Sa as calibration reference samples for stiffness and area function determination,  (g) use a function, rather than a single value, for the stiffness and (h) adopt a unique protocol  and software for raw data analysis in order to limit the data spread related to the instruments  (i.e.  the  level  of  drift  or  noise,  defects  of  a  given  probe)  and  to  make  the  H  and  Er  data  intercomparable.      Processing  of  swnt‐reinforced  yttria  stabilized  zirconia  by  spark  plasma  sintering  and  microstructure characterization  Martín, SD; Poyato, R.; Garcia, D.G.; Rodríguez, A.D.  Journal of Nano Research, 18‐19 (2012) 317‐323   July, 2012 | DOI: 10.4028/www.scientific.net/JNanoR.18‐19.317    Single wall carbon nanotube reinforced yttria stabilized zirconia ceramic materials have been  obtained  by  means  of  spark  plasma  sintering  technique.  Single  wall  carbon  nanotubes  were  treated  in  an  acid  solution  before  mixing  with  zirconia  powders  to  obtain  a  uniform  distribution of both powders. This method allows obtaining ceramic materials with a grain size  between  200  nanometers  and  1  micron  and  with  a  grain  size  distribution  which  depends  on  processing  conditions.  This  new  route  opens  a  new  perspective  for  new  ceramic  composites  tailoring with enhanced mechanical properties as structural materials.      

CONGRESOS Y REUNIONES INTERNACIONALES / INTERNATIONAL CONGRESS AND MEETINGS COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS     NanoSpain Conference 27 febrero – 1 marzo [Santander, España]  

ICMS – memoria 2012 | 181

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

Assesing toxicity of citrate‐gold nanoparticles at different marine trophic levels (microalgae,  copepods and bivalve mollusks)  Julián Blasco; Ignacio Moreno‐Garrido; Miriam Hampel; Jorge Otero; Gonzalo Quiroga; Moritz  Volland; Carlos A. García‐Negrete; A. Lapresta‐Fernández; Asunción Fernández  Comunicación oral    Exposure of the bivalve RUDITAPES PHILIPPINARUM to gold nanoparticles: Location study by  electron microscopy  C. A. García‐Negrete; T.C. Rojas Ruíz; M.C. Jimenez de Haro; A. Lapresta‐Fernández; A. Fernán‐ dez; M. Volland; M. Hampel; J. Blasco.  Poster    The 39th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films ICMCTF 2012 23 – 27 abril [San Diego, Estados Unidos de América]   High  temperature  protection  of  ferritic  steels  by  nano‐structured  coatings:  supercritical  steam turbines applications   S. Mato; P. Hierro; I. Castañeda; A. Alcalá; I. Lasanta; M. Tejero; J. Sánchez; M. Brizuela; J. Pérez   Comunicación oral    Tribological behaviour at high temperature of hard CrAlN coatings doped with Y or Zr.   J.C. Sánchez‐López; A. Contreras; A. García‐Luis; M. Brizuela   Comunicación oral    E-MRS 2012 Spring Meeting 27 ‐ 31 Mayo [Estrasburgo, Francia]   Magnetron sputtered amorphous silicon films with closed porosity: microstructure and opti‐ cal properties  V. Godinho, D. Jamon, T.C. Rojas, J. García‐López, A. Fernández   Poster  ANQUE International congress of chemical engineering 24 ‐ 27 junio [Sevilla, España]    Deactivation, Reactivation and memory effect on Co‐B Catalyst for sodium borohydride hy‐ drolysis operating in harsh conditions  G.M. Arzac; D. Hufschmidt; A. Fernández; B. Sarmiento; M.A. Jiménez  Poster    Bimetallic‐Boron nanoalloys as catalysts for hydrogen generation. New insights into the Co‐ Ru‐BSystem  G.M. Arzac; T. C. Rojas; A. Fernández  Poster 

182 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

  Continuous reactor based on sodium borohydride hydrolysis for stable and versatile hydro‐ gen generation  D. Hufschmidt; G.M. Arzac; A. Fernández; B. Sarmiento; M.A. Jiménez  Poster    Synthesis and Characterization of supported Co Catalysts for Hydrogen Generation by Mag‐ netron sputtering  M. Paladini; G.M. Arzac; V. Godinho; A. Fernández  Poster  1st Al-Nanofunc Workshop: Advanced Microstructural Characterization of Nanomaterials 5 ‐ 6 julio [Sevilla, España]    Determination of nanostructure and chemical composition by TEM techniques in a complex  CrAl(Y)N multilayered  T.C. Rojas; S. Domínguez‐Meister; M. Brizuela; A. García‐Luis; A. Fernández; J.C. Sánchez‐López  Comunicación oral    TEM of hybrid Au nanoparticles capped with allylamine  Lionel  Cervera  Gontard;  Vanessa  Valembois;  Asunción  Fernández;  Takeshi  Kasama;  Rafal  Du‐ nin‐Borkowski; Stéphane Lucas  Comunicación oral    Comparative oxidation resistance of CrAlN, CrAlYN and CrAlZrN films by electron microsco‐ pies and EELS techniques   T.C. Rojas; S. Domínguez‐Meister; S. El Mrabet; M. Brizuela; A. García‐Luis; J.C. Sánchez‐López  Poster    Microstructural characterization of magnetron sputtered  porous silicon coatings  Jaime Caballero‐Hernandez; Vanda Godinho; Roland Schierholz; Asunción Fernández  Poster    Synthesis and characterization of supported Co catalysts for hydrogen generation by magne‐ tron sputtering  M. Paladini; V. Godinho; G.M. Arzac; A. Fernández  Poster    Exposure of a filter feeding bivalve to gold nanoparticles: Location study by the STEM mode  in a SEM‐FEG microscope  M. Paladini; V. Godinho; G.M. Arzac; A. Fernández  Poster      European Conference on Nano Films ECNF 16 – 17 junio [Ancona, Italia]

ICMS – memoria 2012 | 183

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

  Microstructural changes in chalcogenides films induced by Nanoscratching  Cecchini, R.; Benitez, J. J.; Sánchez‐López, J. C.; Fernández, A.  Comunicación oral    Preparation of Nanostructured Co Catalysts for Hydrogen Generation by Magnetron sputtering  M. Paladini; G.M. Arzac; V. Godinho; A. Fernández  Comunicación oral      16th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (ISSPIC XVI) 8 – 13 julio [Leuven, Bélgica]   Microwave‐assisted synthesis and luminescence of mesoporous Ln‐doped YPO4 (Ln=Eu, Ce,  Tb and Ce Tb) nanophosphors with lenticular shape   S. Rodriguez‐Liviano; F. J. Aparicio; T.C. Rojas; A.B. Hungría; L.E. Chinchilla; M. Ocaña  Poster    IUVSTA WS-66: Friction Under Controlled Environments 9 – 12 julio [Avila, España]    Correlation between (micro)structure and tribo‐mechanical behaviour of nitride and carbo‐ nitride coatings   R. Escobar‐Galindo; J.C. Sánchez‐López; N.K. Manninen; M. Henriques; S. Carvalho   Comunicación oral    Tribological properties of WSex films prepared by magnetron sputtering   J.C. Sánchez‐López; S. Domínguez‐Meister   Comunicación oral      13th International Conference on Plasma Surface Engineering (PSE 2012) 15 – 19 septiembre [Garmisch‐Partenkinchen, Alemania]    Synthesis and tribological properties of WSex films prepared by magnetron sputtering  J.C. Sánchez‐López; S. Dominguez‐Meister  Poster      15th European Microscopy Congress (EMC2012) 16 – 21 septiembre [Manchester, Gran Bretaña]    The  Co‐Ru‐B  series  as  catalysts  for  hydrogen  generation:  synergistic  effect,  chemistry  and  nanostructure  G.M. Arzac; T.C. Rojas; L.C. Gontard; A. B. Hungría; L. E. Chinchilla; A.Fernández 

184 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

Comunicación oral    A nanoscale characterization with electron microscopies techniques of CrAlYN coatings pre‐ pared by magnetron  T.C. Rojas; M. Brizuela; A. García‐Luis; A. Fernández; J.C. Sánchez‐López  Poster      Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization. Seventh International Conference 24 – 28 septiembre [Crimea, Ucrania]    Hard Heat‐Resistant multyalloyed nanocomposite coatings produced by hams‐technology   Kiryukhantsev‐Korneev Ph. V; Kuptsov K.A.; Sheveyko A.N.; T.C. Rojas; A. Fernández; Shtansky  D.V.; Levashov E.A.   Comunicación oral      ASME/STLE International Joint Tribology Conference 7 – 10 octubre [Colorado, Estados Unidos de América]    Tribological Properties of Tialsin Coating: Effect of Silicon and Deposition Conditions on Wear  and Adhesion   D. Philippon; V. Godinho; P. Nagy; M.P. Delplancke‐Ogletree; A. Fernández   Comunicación oral       

CONGRESOS Y REUNIONES NACIONALES / NATIONAL CONGRESSES AND MEETINGS COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS   16º Seminario Ibérico de Química Marina 25‐28 enero [Cádiz, España]      Bioensayos  de  toxicidad  para  Au  disuelto  y  para  nanopartículas  de  Au‐Citrato  sobre  cinco  especies microalgales marinas  I.  Moreno‐Garrido,  C.  Trombini,  C.  García  Negrete,  A.  Lapresta‐Fernández,  A.  Fernández,  J.  Blasco  Poster 

ICMS – memoria 2012 | 185

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

VII Reunión Grupo Especializado de Física del Estado Sólido (GEFES) 23 ‐ 27 enero [Sevilla, España]    3D characterization of electron irradiation effects on Ge  L. Cervera‐Gontard, H. Ou, JR Jinschuck, J. Verbeeda, RE Dunir Berkowski  Comunicación Oral    Sintering behavior and microstructure of boron carbide ceramics processed by spark plasma  sintering  B.M. Moshtaghioun, R. Poyato, F. Gutiérrez‐Mora, A.  Muñoz, A. Domínguez‐Rodríguez  Comunicación Oral    Amorphous  SiOxNy  thin  films  with  controlled  closed  porosity  and  its  effects  on  refractive  index and mechanical properties  V.Godinho; T.C.Rojas; A. Fernández Camacho  Poster    Processing and microstructure of spark plasma sintered 8Y‐CSZ/5 vol% SWNT composites  E. Carrillo, R. Poyato, A. Gallardo‐López, A. Muñoz  Poster      Opto-Coat 2012. Coatings and surface functionalization of materials for optical applications 31 mayo [Alicante, España]    Microstructural characterization of magnetron sputtered porous silicon coatings  Jaime Caballero‐Hernández; Vanda Godinho; Roland Schierholz; Asunción Fernández  Poster      XIII Congreso Nacional Propiedades Mecánicas de Sólidos 26 – 28 septiembre [Alcoy, Alicante, España]    Procesado,  microestructura  y  comportamiento  de  fractura  de  compuestos  de  3Y‐ TZP/nanotubos de carbon mono‐capa con una dispersión óptima de nanotubos preparados  mediante “Spark Plasma Sintering”  R. Poyato, A. Gallardo‐López, F. Gutiérrez‐Mora, A. Muñoz, A. Domínguez‐Rodríguez  Comunicación oral    Estudio de la influencia del contenido de nanotubos de carbono (SWCNTs) en el comporta‐ miento tribológico de compuestos de 3Y‐TZP  F. Gutiérrez‐Mora, R. Poyato, A. Gallardo‐López, A. Muñoz, A. Domínguez Rodríguez  Comunicación oral    Estudio de la influencia del contenido de nanotubos de carbono (SWCNTs) en el comporta‐ miento tribológico de compuestos de 3Y‐TZP 

186 | memoria 2012 - ICMS

DISEÑO DE NANOMATERIALES Y MICROESTRUCTURAS

F. Gutiérrez‐Mora, R. Poyato, A. Gallardo‐López, A. Muñoz, A. Domínguez Rodríguez  Comunicación oral    Procesado y microestructura de composites de alúmina y nanotubos de pared simple disper‐ sos con tamaña de grano fino  A.  Gallardo‐López,  R.  Poyato,  A.  Morales‐Rodríguez,  F.  Gutiérrez‐Mora,  A.  Muñoz,  A.  Domín‐ guez‐Rodríguez  Poster       

EQUIPAMIENTO CIENTÍFICO AVAILABLE EQUIPMENT   Spin coater   UV/Ozonone cleaner  Horno a vacío de baja temperatura   Cromatógrafo  Pila de combustible (100W)  Medidor y sonda de temperatura por fluorescencia  Cabeza magnetrón de 2”  Bomba FLODOS  Electrónica y controladores de flujo másico para gases    Propiedades mecánicas de superficies y recubrimientos  Tribómetro CSM (movimiento lineal y rotativo) para evaluación de coeficientes de fricción  y desgaste.  Tribómetro de alta temperatura (hasta 800ºC) –Microtest   Calotest para medida de espesores y evaluación del desgaste.  Equipo de rayado (Scratch‐test) hasta 200N (Tribotechnic).  Perfilómetro‐rugosímetro (Mahr) de tipo táctil y resolución vertical nanométrica.    Propiedades eléctricas de materiales  Sistema de medida de espectroscopía de impedancia compleja, formado por un impedan‐ címetro Agilent modelo 4294A, un horno Hobersal ST115020, y una celda de medida her‐ mética para la realización de medidas en atmósfera.    Cámaras de deposición  Tres cámaras de deposición de recubrimientos y películas delgadas por la técnica de pul‐ verización catódica (magnetrón sputtering). Con una dotación de 7 cabezas magnetrón, 2  fuentes DC, 2 fuentes RF y 1 fuente pulsada, portamuestras girables y calentables.      Laboratorio de síntesis de NPs y catalizadores por vía química  Reactores y material de vidrio convencional  Rotavapor, sistemas de filtrado  Cámara seca MBRAUN  Reactores de producción de hidrógeno 

ICMS – memoria 2012 | 187

TAILORED NANOMATERIALS AND MICROSTRUCTURE

    Laboratorio AFM/STM  Microscopio AFM aire/liquido modelo Explorer marca Topometrix.  Microscopio  AFM  aire/atmósfera  controlada  modelo  Cervantes  con  unidad  de  control  Dulcinea marca Nanotec.  Microscopio STM aire/atmósfera controlada con unidad de control Dulcinea marca Nano‐ tec.  Microscopio STM aire/líquido modelo Discoverer con controlador TMX2000 marca Topo‐ metrix.  Balanza Langmuir‐Blodgett modelo Minitrough termostatizada con dipper controlado por  software marca KSV.           

188 | memoria 2012 - ICMS

UNIDAD EXTERNA DE INVESTIGACIÓN: FÍSICA DE MATERIALES EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

Proyectos de Investigación  Research Projects    Transferencia  Technological Transfer    Publicaciones  Publications    Formación  Training     Equipamiento Científico  Available Equipment   

 

191 

195 

195 

202 

203 

   

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN / RESEARCH PROJECTS     Compuestos cerámico/SWNT: procesado, caracterización y propiedades mecánicas Ceramic/SWNT composites: processing, characterization and mechanical properties Código/Code:     Periodo/Period:     Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2009‐11078  01‐10‐2009 / 30‐09‐2012  Ministerio de Economía y Competitividad  211.750,01 €  Antonio Muñoz Bernabé  Arturo Domínguez Rodríguez, Ángela Gallardo  López, Felipe Gutiérrez Mora, Ana Morales Rodrí‐ guez, Nitin P. Padture, Rosalía Poyato Galán 

  RESUMEN / ABSTRACT    Con este proyecto se pretende, en primer lugar, la fabricación de materiales compues‐ tos nanoestructurados con matrices cerámicas de Al2O3 y ZrO2 estabilizada con Ytria (8Y‐SZP),  reforzadas  con  diferentes  concentraciones  de  nanotubos  de  carbono  (CNTs).  En  ambos  tipos  de materiales se partirá de polvos cerámicos de alta pureza (> 99 %) y diferentes tamaños de  grano, entre 30 y 40 nm para el Al2O3 y entre 20 y 300 nm para el 8Y‐SZP. Se utilizarán diferen‐ tes técnicas tendentes a lograr la dispersión uniforme de los CNTs en la matriz cerámica, uno  de los principales problemas que persisten en la actualidad para la fabricación de este tipo de  materiales con características reproducibles y propiedades mecánicas mejoradas respecto de  la matriz. En segundo lugar, se pretende estudiar la influencia de la microestructura (segrega‐ ción en los bordes de grano, distribución de nanotubos, tamaño de grano,...) en las propieda‐ des  mecánicas  de  los  materiales  obtenidos,  a  baja  temperatura  (resistencia  a  la  fractura  y  al  desgaste) y también a alta temperatura (resistencia a la fluencia).  La  sinterización  se  realizará  usando  técnicas  de  nueva  generación  como  el  horno  de  microondas (MW) y el spark plasma sintering (SPS), equipos de los que dispone nuestro grupo  de investigación y que actualmente se encuentran plenamente operativos. Estas técnicas per‐ miten el sinterizado de las matrices cerámicas en un tiempo corto y, en el caso del SPS, a tem‐ peraturas relativamente bajas en comparación con los métodos tradicionales lo que permite la  densificación  del  material  conservando  el  tamaño  nanométrico  de  los  polvos  cerámicos  de  partida y sin producir daños importantes en los CNTs.  Los policristales obtenidos serán caracterizados microestructuralmente mediante téc‐ nicas de microscopia electrónica de transmisión tales como TEM, HRTEM, EDX y PEELS, micros‐ copia electrónica de barrido de alta resolución (HRSEM), difracción de rayos X y espectroscopia  Raman. La caracterización mecánica incluye ensayos de resistencia a la fractura y al desgaste a  temperatura ambiente y temperaturas moderadas y ensayos de deformación a alta tempera‐ tura, controlando tensión, temperatura y atmósfera de trabajo.  Los parámetros macroscópicos y microscópicos obtenidos se analizarán en términos de  los modelos existentes y en caso de no encontrar en ellos la justificación adecuada se intentará 

ICMS – memoria 2012 | 191

EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

avanzar en la modelización de los mecanismos que contribuyen a la deformación de estos ma‐ teriales compuestos nanoestructurados y con segundas fases de CNTs.    The aim of this Project is two fold: firstly the fabrication of nanostructured composites  of alumina and yttria stabilized zirconia polycrystals (8Y‐SZP) reinforced with different concen‐ trations of carbon nanotubes (CNTs). In both materials, the powder used will have a high purity  (> 99%) and different grain sizes; between 30 and 40 nm in the case of alumina and between  20 and 300 nm in the case of 8Y‐SZP, and secondly to study the influence of the microstructure  (grain boundary segregation and nanotubes distribution) on the mechanical properties at low  temperature (fracture and wear resistance) as well as at high temperature (creep resistance).  To  obtain  the  polycrystals  nanostructured,  two  techniques  of  new  generation  (both  equipments belong to our research group) will be used, such as the microwave furnace (MW)  and the spark plasma sintering (SPS); this techniques allow to sinter the powder in a short time  and  at  low  temperature  in  the  case  of  SPS  which  is  a  fundamental  requirement  to  keep  the  nanostructure of the as‐received powder without destroying the CNTs.  The obtained polycrystals will be microstructurally characterized using techniques such  as SEM, TEM, HRTEM, EDX, PEELS, X‐Ray diffraction and Raman spectroscopy. The mechanical  characterization  includes  fracture  and  wear  resistance  tests  at  moderate  temperature  and  creep  test  at  high  temperature  as  a  function  of  stress,  temperature  and  controlled  atmos‐ phere.  The macroscopic and microscopic parameters will be analyzed using the existent mod‐ els  and,  if  needed,  by  formulating  new  models  in  order  to  establish  the  master  chart  of  the  mechanical behaviour of these ceramics composites.          Propiedades termomagnéticas de materiales y optimización de su eficiencia energética Thermomagnetic properties of materials and optimization of energy efficiency Código/Code:     Periodo/Period:     Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

MAT2010‐20537  01‐01‐2011 / 31‐12‐2013  Ministerio de Economía y Competitividad  121.000 €  Alejandro Conde Amiano  Clara F. Conde Amiano, Josefa María Borrego Mo‐ ro, Victorino Franco García, Javier S. Blázquez Gá‐ mez, Rafael Caballero Flores 

  RESUMEN / ABSTRACT    Se  propone  un  estudio  de  propiedades  termomagnéticas  de  materiales  magnéticos  blandos, preparados por técnicas de solidificación rápida y aleado mecánico. Se trata de pro‐ fundizar  en  la  relación  composición‐microestructura‐propiedades  como  vía  para  la  optimiza‐

192 | memoria 2012 - ICMS

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

ción de materiales en dos direcciones: magnéticos blandos para aplicaciones a alta temperatu‐ ra y materiales para refrigeración magnética en el entorno de la temperatura ambiente. En el  primer caso se trata de aumentar el límite térmico de comportamiento blando del material y  de disminuir el coeficiente de temperatura de sus propiedades. En el segundo caso se trata de  acercar la temperatura de transición magnética del material a la temperatura ambiente y de  maximizar su respuesta magnetocalórica. Se abordará también la modelización de diferentes  procesos implicados en la formación de aleaciones (aleado mecánico, cinética de nanocristali‐ zación), de las interacciones entre partículas y sus efectos en el comportamiento termomagné‐ tico del material, de la dependencia de la respuesta magnetocalórica con el campo magnético  aplicado, etc.    A study of the thermomagnetic properties of soft magnetic materials obtained by rapid  quenching  and  mechanical  alloying  techniques  is  proposed.  The  aim  of  the  project  is  to  im‐ prove  the  knowledge  of  the  composition‐microstructure‐properties  relationship  as  a  way  to  optimize  the  material  properties  in  two  lines:  soft  magnetic  materials  for  high  temperature  applications and materials for magnetic refrigeration near room temperature. In the first case,  the aim is to enhance the thermal limit for the soft magnetic behavior of the materials and to  decrease  the  temperature  coefficient  of  their  properties.  In  the  second  case,  the  aim  is  to  bring the magnetic transition temperature of the material close to room temperature and to  maximize  the  magnetocaloric  response.  It  will  be  also  contemplated  modeling  of  different  processes involved in the alloy formation (mechanical alloying, nanocrystallization kinetics), of  the  interactions  between  particles  and  their  effects  on  the  thermomagnetic  behavior  of  the  material, of the dependency of the magnetocaloric response with the applied magnetic field,  etc.        Materiales magnéticos blandos; su optimización para un uso eficiente de la energía Soft magnetic materials; their optimization for an efficient use of energy   Código/Code:     Periodo/Period:   Organismo Financiador/Financial source:  Importe total/Total amount:  Investigador responsable/Research head:  Componentes/Research group: 

P10‐FQM‐6462 (Proyecto de Excelencia)  15‐03‐2011 / 15‐03‐2014  Junta de Andalucía  153.190,75 €  Alejandro Conde Amiano  Clara F. Conde Amiano, Josefa María Borrego  Moro, Victorino Franco García, Javier S. Bláz‐ quez Gámez, Jhon J. Ipus Bados 

    El proyecto plantea abordar problemas relativos al comportamiento termomagnético  de materiales amorfos y nanocristalinos magnéticamente blandos, preparados por técnicas de  solidificación  rápida  y  de  aleado  mecánico.  En  las  aleaciones  nanocristalinas  obtenidas  por  desvitrificación parcial de un amorfo precursor se trata de profundizar en los mecanismos de  formación de los nanocristales, analizando los efectos composicionales en la cinética del pro‐

ICMS – memoria 2012 | 193

EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

ceso y en la microestructura resultante. En cuanto a la técnica de aleado mecánico continua‐ remos el análisis de los complejos procesos de    The aim is to optimize in terms of composition and microstructure the thermomagnet‐ ic behaviour of materials in two directions: a) extension of the high temperature limit for soft  magnetic behaviour, and b) optimization of the magnetocaloric properties in order to their use  for magnetic refrigeration at room temperature. Also, in the context of the relation micro‐ structure‐properties, we will try to modelize the involved processes in the formation of the  alloys, the particle interactions and thir effects on the thermomagnetic behaviour of materials,  the field dependence of the magnetocaloric effects, etc. following previous results of the  group.

OTROS PROYECTOS / OTHER PROJECTS Magnetocaloric effect in amorphous and multiphase materials: experiments and models Código/Code:     N00014-11-1-0311  Periodo/Period:   1‐05‐2011 / 31‐01‐2013  Oganismo Financiador/Financial source:  OTROS PROGRAMAS, ORGANISMOS PÚBLICOS  (EXTERNOS)    OFFICE OF NAVAL RESEARCH  (USA)  Importe total/Total amount:  99.432 $ USA  Investigador responsable/Research head:  Victorino Franco García  Componentes/Research group:  Clara F. Conde Amiano, Alejandro Conde  Amiano, Javier S. Blázquez Gámez, B. Ingale       

COOPERACIÓN INTERNACIONAL Y OTROS INTERNATIONAL COOPERATION AND OTHERS     Proyecto NANOKOP Periodo/Period:   Entidad Financiadora/Financial source: 

Investigador responsable/Research head:     

194 | memoria 2012 - ICMS

1‐01‐2012 / 31‐12‐2013  UE. Intercambio de estancias entre el Institute  of Experimental Physics of Slovak Academy of  Sciences, Kosice, Eslovaquia, y la Universidad  de Sevilla   Victorino Franco García 

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

 

TRANSFERENCIA / TECHNOLOGICAL TRANSFER PATENTES / PATENTS   Chemistries and processes for tuning the Curie temperature of gamma‐ferri  nanoparticles for magnetocaloric applications by controling the oxidation kinetics  Inventores: Ipus‐Bados, Jhon Jairo; Ucar, Huseyin; McHenry, Michael E.; Laughlin, David E.  Tipo de Patente: Patente Estadounidense   Fecha Solicitud: 3 febrero 2012  Entidad/es Titular/es: Center for Technology Transfer and Enterprises Creation, Carnegie Me‐ llon University   

CONVENIOS Y CONTRATOS / CONTRACTS AND AGREEMENTS   Characterization of magnetocaloric materials   Organismo Financiador/Financial source:  Empresa ERASTEEL (Francia)  Investigador responsable/Research head:  Victorino Franco García         

PUBLICACIONES / PUBLICATIONS ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS SCI / PAPERS IN SCI JOURNALS     The  Magnetocaloric  Effect  and  Magnetic  Refrigeration  Near  Room  Temperature:  Materials  and Models  V. Franco, J.S. Blázquez, B. Ingale, and A. Conde  Annual Review of Materials Research, 42 (2012) 305‐342  DOI: 10.1146/annurev‐matsci‐062910‐100356    In  the  past  20  years,  there  has  been  a  surge  in  research  on  the  magnetocaloric  response  of  materials, due mainly to the possibility of applying this effect for magnetic refrigeration close  to room temperature. This review is devoted to the main families of materials suitable for this  application and to the procedures proposed to predict their response. Apart from the possible  technological applications, we also discuss the use of magnetocaloric characterization to gain  fundamental insight into the nature of the underlying phase transition.     

ICMS – memoria 2012 | 195

EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

  Excellent magnetocaloric properties of melt‐extracted Gd‐based amorphous microwires  N.S. Bingham, H. Wang, F. Qin, H.X. Peng, J.F. Sun, V. Franco, H. Srikanth and M.H. Phan  Applied Physics Letters, 101 (2012) 102407 (5 pages)  DOI: 10.1063/1.4751038    We  report  upon  the  excellent  magnetocaloric  properties  of  Gd53Al24Co20Zr3  amorphous  microwires. In addition to obtaining the large magnetic entropy change (−ΔSM ∼ 10.3 J/kg K at  TC ∼ 95 K),  an  extremely  large  value  of  refrigerant  capacity  (RC ∼ 733.4 J/kg)  has  been  achieved for a field change of 5 T in an array of forty microwires arranged in parallel. This value  of  RC  is  about  79%  and  103%  larger  than  those  of  Gd  (∼410 J/kg)  and  Gd5Si2Ge1.9Fe0.1  (∼360 J/kg) regardless of their magnetic ordering temperatures. The design and fabrication of  a  magnetic  bed  made  of  these  parallel‐arranged  microwires  would  thus  be  a  very  promising  approach  for  active  magnetic  refrigeration  for  nitrogen  liquefaction.  Since  these  microwires  can easily be assembled as laminate structures, they have potential applications as a cooling  device for micro electro mechanical systems and nano electro mechanical systems.      Magnetic  refrigerants  with  continuous  phase  transitions:  Amorphous  and  nanostructured  materials  V. Franco, A. Conde  Scripta Materialia, 67 (2012) 594‐599  DOI: 10.1016/j.scriptamat.2012.05.004    An  overview  of  the  magnetocaloric  properties  of  amorphous  and  nanostructured  materials  which undergo second‐order phase transitions is presented, paying special attention to open  problems which need to be solved to enhance the applicability of these materials for magnetic  refrigeration. The potential of composites is also highlighted, as well as the current status of  modeling these particular subset of magnetocaloric materials.      Extension of the classical theory of crystallization to non‐isothermal regimes: Application to  nanocrystallization processes  J.S. Blázquez, J.M. Borrego, C.F. Conde, A. Conde, S. Lozano‐Pérez  Journal of Alloys and Compounds, 544 (2012) 73‐81  DOI: 10.1016/j.jallcom.2012.08.002    The  non‐isothermal  kinetics  of  primary  crystallization  processes  is  studied  from  numerically  generated  curves  and  their  predictions  have  been  tested  in  several  nanocrystallization  processes. Single processes and transformations involving two overlapped processes in a non‐ isothermal  regime  have  been  generated  and  deviations  from  isokinetic  behavior  are  found  when the overlapped processes have different activation energies. In the case of overlapped  processes competing for the same type of atoms, the heating rate dependence of the obtained  Avrami  exponent  can  supply  information  on  the  activation  energies  of  each  individual  processes. The application to experimental data of nanocrystallization processes is consistent  with  a  limited  growth  approximation.  In  the  case  of  preexisting  crystallites  in  the  as‐cast 

196 | memoria 2012 - ICMS

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

samples,  predictions  on  the  heating  rate  dependence  of  the  obtained  Avrami  exponents  of  multiple processes have been confirmed.    Analysis  of  nanocrystallization  kinetics  and  crystal  size  distribution  under  limited  growth  approach  J.S. Blázquez, C.F. Conde, A. Conde  Journal of Alloys and Compounds, 536S1 (2012) 550‐553  DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.11.109    Two  different  simulation  approaches  have  been  used  to  describe  nanocrystallization  processes:  a  limited  growth  approach,  which  is  an  extension  from  instantaneous  growth  approximation, and an average soft impingement simulation where spherical crystallites grow  to  a  size  for  which  the  corresponding  region  depleted  in  Fe  (or  the  element  enriched  in  crystalline phase) is comparable to the average distance between crystallites. Both simulations  agree  describing  a  local  Avrami  exponent  which  decreases  down  to  ∼1  as  crystallization  fraction increases. Experimental data for evolution of crystal size and crystal size distribution  are reproduced.      Comparison of equivalent ball milling processes on Fe70Zr30 and Fe70Nb30  J.S. Blázquez, J.J. Ipus, C.F. Conde, A. Conde  Journal of Alloys and Compounds, 536S‐1 (2012) S9‐S12  DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.11.084  2,289  Dynamical analysis of the movement of a single ball in a planetary ball mill yields a cubic law  with the frequency of the mill for the power released during the process. This fact has been  explored  for  two  binary  compositions  (Fe70Zr30  and  Fe70Nb30)  using  two  different  milling  frequencies.  The  experimental  techniques  used,  in  general,  support  the  predictions  of  the  equivalent milling time model. However, some deviations appear  which could be ascribed to  differences in the temperature inside the vial during milling.      Influence of isochronal annealing on the microstructure and magnetic properties of Cu‐free  HITPERM Fe40.5Co40.5Nb7B12 alloy  P. Gupta, Tapas Ganguli, A. Gupta, A.K. Sinha, S.K. Deb, P. Svec, Jr., and V. Franco  Journal of Applied Physics, 111 (2012) 113518 (10 pages)  DOI: 10.1063/1.4728161    Systematic  study  of  the  effect  of  isochronal  annealing  on  the  structure  and  magnetic  properties  of  Cu‐free  HITPERM  alloy  (Fe40.5Co40.5Nb7B12)  is  described  herein.  Mössbauer  spectroscopy  (MS)  and  anomalous  x‐ray  diffraction  (XRD)  measurement  at  Fe  K‐edge  (7.112 keV) jointly provide clear evidence for the presence of atomically ordered α′‐FeCo (B2  structure)  phase  as  a  nanocrystalline  ferromagnetic  phase.  Being  a  short  range  order  probe,  Mössbauer  spectroscopy  also  confirms  the  development  of  an  additional  non‐magnetic  Nb‐ rich  phase  in  the  nanocrystalline  specimens  (annealed  above  723 K)  with  simultaneous  lowering of the volume fraction of ferromagnetic phases. The fraction of Fe atoms in the non‐ magnetic  phase  is  ∼15%  upon  annealing  at  773 K  for  1 h,  which  increases  gradually  and 

ICMS – memoria 2012 | 197

EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

reaches to as high as ∼19% after annealing at 923 K. This phase was not detected by XRD and  transmission  electron  microscopy  (TEM)  measurements,  which  may  be  attributed  to  tiny  crystallite size and/or high degree of disorder. In the second stage of crystallization, i.e., above  923 K,  the  alloy  becomes  fully  crystalline  and  a  stable,  hard  magnetic  fcc‐(FeCo)23B6  type  phase was observed as a  main boride  phase along  with soft  magnetic α′‐FeCo phase and  Nb  rich non‐magnetic phase. Thermo magnetic measurement evidenced re‐crystallization process  as a considerable decrease in magnetization at the second transformation stage. Simultaneous  lowering of the volume fraction of magnetic phases with the formation of non‐magnetic phase  provides  convincing  origin  for  the  decrease  in  magnetization  at  the  second  crystallization  stage.      The magnetocaloric effect of partially crystalline Fe‐B‐Cr‐Gd alloys  J.Y. Law, V. Franco and R.V. Ramanujan  Journal of Applied Physics, 111 (2012) 113919 (6 pages)  DOI: 10.1063/1.4751038    We  report  upon  the  excellent  magnetocaloric  properties  of  Gd53Al24Co20Zr3  amorphous  microwires. In addition to obtaining the large magnetic entropy change (−ΔSM ∼ 10.3 J/kg K at  TC ∼ 95 K),  an  extremely  large  value  of  refrigerant  capacity  (RC ∼ 733.4 J/kg)  has  been  achieved for a field change of 5 T in an array of forty microwires arranged in parallel. This value  of  RC  is  about  79%  and  103%  larger  than  those  of  Gd  (∼410 J/kg)  and  Gd5Si2Ge1.9Fe0.1  (∼360 J/kg) regardless of their magnetic ordering temperatures. The design and fabrication of  a  magnetic  bed  made  of  these  parallel‐arranged  microwires  would  thus  be  a  very  promising  approach  for  active  magnetic  refrigeration  for  nitrogen  liquefaction.  Since  these  microwires  can easily be assembled as laminate structures, they have potential applications as a cooling  device for micro electro mechanical systems and nano electro mechanical systems.      The magnetocaloric effect and critical behavior in amorphous Gd60Co40−xMnx alloys  Z.G. Zheng, X.C. Zhong, H.Y. Yu, V. Franco, Z.W. Liu and D.C. Zeng  Journal of Applied Physics, 111 (2012) 07A922 (3 pages)  DOI: 10.1063/1.3673860    The amorphous alloys Gd60Co40−xMnx (x = 0, 5, 10, 15) were prepared by melt spinning. The  Curie temperature, Tc, increases monotonously with Mn addition, ranging from 198 K for x = 0  to 205 K for x = 15, while the maximum values of −ΔSM under the applied field change from 0  to  5 T  are  7.7,  7.1,  6.2  and  5.4 J∙kg−1∙K−1  for  x = 0,  5,  10,  and  15,  respectively.  All  samples  undergo a second order ferri‐paramagnetic phase transition. The critical behavior around the  transition  temperature  is  investigated  in  detail,  using  both  the  standard  Kouvel‐Fisher  procedure as well as the study of the field dependence of the magnetocaloric effect. Results  indicate  that  the  obtained  critical  exponents  are  reliable,  and  that  the  present  alloys  exhibit  local magnetic interaction.     Enhancement of the magnetocaloric effect in composites: Experimental validation 

198 | memoria 2012 - ICMS

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

S.C.  Paticopoulos,  R.  Caballero‐Flores,  V.  Franco,  J.S.  Blázquez,  A.  Conde,  K.E.  Knipling,  M.A.  Willard  Solid State Communications, 152 (2012) 1590‐1594  DOI: 10.1016/j.ssc.2012.05.015    Recent calculations have shown that the refrigerant capacity (RC) of magnetic refrigerants can  be enhanced using multiphase materials or composites, which expand the temperature range  over which a significant magnetic entropy change can be obtained. This work is a systematic  experimental validation of the improvement of RC (RCI) using layered composites comprised of  two  Fe88−2yCoyNiyZr7B4Cu1  amorphous  alloy  cons tuents,  with  y=8.25  and  y=11  compositions.  RCI  has  a  nonmonotonic  dependence  on  the  applied  magnetic  field  H  and  the  fraction x of the two constituent phases. In contrast to common assumptions, the composite  has a smaller RCI than its constituent phases for small values of H and x, and there are critical  values of each for which RCI is maximized. This work demonstrates the outstanding agreement  between  the  experimental  results  and  the  continuous  curves  predicted  by  numerical  calculations, indicating that this approach can be used to design magnetic refrigerant materials  with enhanced magnetocaloric response for moderate magnetic fields.      Enhancement of the magnetic refrigerant capacity in partially amorphous Fe70Zr30 powders  obtained by mechanical alloying  J.S. Blázquez, V. Franco, A. Conde  Intermetallics, 26 (2012) 52‐56  DOI: 10.1016/j.intermet.2012.03.011    After  mechanical  alloying  Fe70Zr30  composition  from  pure  starting  powders,  an  amorphous  phase with Curie temperature TC = 244 K and an intermetallic compound (that should be non‐ stoichiometric Zr‐rich fcc Fe2Zr phase) with TC = 355 K are formed. Residual α‐Fe crystallites  are also found. The multiphase character of this system yields a non‐monotonic dependence of  the  magnetocaloric  effect  (characterized  by  the  refrigerant  capacity,  RC)  on  the  fraction  of  phases. Among the samples studied in this work, RC is enhanced for samples with the highest  fraction  of  intermetallic  compound,  although  the  maximum  magnetic  entropy  change  monotonically decreases with the increase of the fraction of this phase. This behaviour agrees  with the predicted one for biphasic systems.      Overview  of  Amorphous  and  Nanocrystalline  Magnetocaloric  Materials  Operating  Near  Room Temperature  Huseyin Ucar, John J. Ipus, V. Franco, M.E. McHenry, D.E. Laughlin  JOM, 64 (2012) 782‐788  DOI: 10.1007/s11837‐012‐0349‐6    The  observation  of  a  giant  magnetocaloric  effect  in  Gd5Ge1.9Si2Fe0.1  has  stimulated  the  magnetocaloric  research  in  the  last  two  decades.  However,  the  high  price  of  Gd  and  its  proclivity  to  corrosion  of  these  compounds  have  prevented  their  commercial  use.  To  reduce  raw materials cost, transition metal‐based alloys are investigated to replace rare earth‐based  materials.  Environmental  considerations,  substitution  for  scarce  and  strategic  elements,  and 

ICMS – memoria 2012 | 199

EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

cost  considerations  all  speak  to  potential  contributions  of  these  new  materials  to  sustainability.  Fe‐based  soft  amorphous  alloys  are  believed  to  be  promising  magnetic  refrigerants. Efforts in improving the refrigeration capacity (RC) of refrigerants mainly rely on  broadening the magnetic entropy change. One promising technique is to couple two phases of  magnetic  materials  with  desirable  properties.  Second  is  the  investigation  of  nanoparticle  synthesis  routes,  with  ball  milling  being  the  most  widely  used  one.  The  motivation  for  the  nanoparticles  synthesis  is  rooted  in  their  inherent  tendency  to  have  distributed  exchange  coupling, which will broaden the magnetic entropy curve. As proven with the cost analysis, the  focus  is  believed  to  shift  from  improving  the  RC  of  refrigerants  toward  finding  the  most  economically advantageous magnetic refrigerant with the highest performance.      Square‐modulated differential thermal analysis: measuring method   J. del Cerro, J. Manchado, F.J. Romero and M.C. Gallardo  Measurement Science and Technology, 23 (2012) 035003  DOI: 10.1088/0957‐0233/23/3/035003    A  conduction  calorimetry  technique  has  been  used  to  characterize  qualitatively  and  quantitatively  first‐order  phase  transitions.  A  series  of  long‐period  square  thermal  pulses  superimposed  on  a  temperature  ramp  (square‐modulated  differential  thermal  analysis)  is  applied to the sample and the heat flux is measured by highly sensitive fluxmeters. In a single  run,  the  specific  heat  behavior  is  determined  and  the  heat  flux  due  to  the  temperature  dependence of the specific heat is obtained. This contribution is subtracted from the measured  heat flux and the value of the latent heat is extracted. The analysis of the fluxmeter's response  allows  us  to  know  if  it  is  necessary  to  carry  out  a  second  experiment  in  order  to  study  the  kinetics of the transformation in depth. In this second run, the temperature ramp is only used  to obtain the DTA trace. Four materials with first‐order phase transitions, ranging from narrow  coexistence intervals to very large ones and exhibiting smooth or very abrupt transformations,  have been studied using this technique.      Magnetic  multilayers  as  a  way  to  increase  the  magnetic  field  responsiveness  of  magnetocaloric materials  R. Caballero‐Flores, V. Franco, A. Conde, L.F. Kiss, L. Péter, I. Bakonyi  J. Nanosci Nanotechnolol., 12 (2012) 7432‐6    The  magnetocaloric  response  of  Ni‐Cu  based  multilayers  has  been  studied  with  the  aim  of  optimizing  their  magnetic  field  dependence.  In  contrast  to  the  behavior  of  single  phase  materials, whose peak magnetic entropy change follows a power law with exponents close to  0.75,  multilayering  leads  to  exponents  of  ‐1  for  an  extended  temperature  span  close  to  the  transition  temperature.  This  demonstrates  that  nanostructuring  can  be  a  good  strategy  to  enhance the magnetic field responsiveness of magnetocaloric materials.      Analysis of the magnetic anisotropy in Fe‐Co‐Nb‐B alloys partially amorphized by mechanical  alloying   J.J. Ipus, J.S. Blázquez, V. Franco, A. Conde, S. Lozano‐Pérez 

200 | memoria 2012 - ICMS

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

Physics Express, 2 (2012) 1‐7    Effective  magnetic  anisotropy  evolution  of  mechanically  alloyed  (Fe100‐xCox)0.75Nb10B15  powders  has  been  analyzed  using  three  contributions:  average  magnetocrystalline,  average  short  range  magnetoelastic  and  long  range  magnetoelastic  anisotropies.  The  effect  of  the  presence of amorphous phase on the average magnetocrystalline contribution has been taken  into account modifying previous models. Once microstrains can be considered saturated, the  analysis  supplies  information  about  the  relative  values  of  exchange  stiffness  constant,  which  increases as the Curie temperature increases.       

CONGRESOS Y REUNIONES / CONGRESS AND MEETINGS  

CONGRESOS Y REUNIONES INTERNACIONALES / INTERNATIONAL CONGRESS AND MEETINGS COMUNICACIONES EN CONGRESOS Y REUNIONES / COMMUNICATIONS IN CONGRESS AND MEETINGS VII Reunión Grupo Especializado de Física del Estado Sólido (GEFES) 23 – 23 enero [Sevilla, España]    V. Franco, A. Conde   Conferencia invitada    B. Ingale, V. Franco, A. Conde, K.E. Knipling, M.A. Willard  Poster    C. Romero‐Muñiz, V. Franco, A. Conde   Poster    D. Doblas, V. Franco, A. Conde, A.V. Svalov, G.V. Kurlyandskaya  Poster    J.S. Blázquez, C.F. Conde, A. Conde   Poster      European Symposium of Martensitic Transformations, ESOMAT 2012 9 – 16 septiembre [Saint‐Petersburg, Rusia]   

ICMS – memoria 2012 | 201

EXTERNAL UNIT: PHYSICS OF MATERIALS

“Calorimetric  study  of  avalanche  criticality  in  the  martensitic  phase  transition  of  Cu67.64Zn16.71Al15.65”, M.C.  Gallardo,  F.J.Romero,  J.Manchado,  J.M.  Martín  Olalla,  A.  Planes,  E.K.H. Salje  Poster  TMS 2012, Orlando-USA, 2012. Oral. V. Franco, R. Caballero-Flores, A. Conde, L.F. Kiss, L. Péter, I. Bakonyi. Thermag V, Grenoble-Francia, 2012. Oral. D. Doblas, V. Franco, A. Conde, A.V. Svalov, G.V. Kurlyandskaya. International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM2012), EstambulTurquía, 2012. Póster. L. González, T. Sánchez, J.S. Blázquez, V. Franco, J.J. Suñol, B. Hernando. ICFMD 2012, Pune-India, 2012. Póster. B. Ingale, V. Franco, A. Conde.

     

FORMACION / TRAINING TESIS DOCTORALES/ DOCTOR DEGREE THESIS   Título:  Autor:  Directores:  Calificación:  Centro: 

Estudio Calorimétrico de Transiciones de Fase con un amplio interva‐ lo de Coexistencia  Julia Manchado Ligioiz  Jaime del Cerro González y Francisco Javier Romero Landa  Apto “Cum Laude”   Universidad de Sevilla 

   

FORMACIÓN DE GRADUADOS / MASTER DEGREE THESIS   Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:   Año Académico: 

Simulación del efecto magnetocalórico en materiales multifásicos  Carlos Romero Muñiz  Victorino Franco García y Alejandro Conde Amiano  Ingeniería de Materials   Facultad de Física. Universidad de Sevilla  2011‐12 

Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:   Año Académico: 

Efecto magnetocalórico en materiales multifásicos  David Doblas Jiménez  Victorino Franco García y Alejandro Conde Amiano  Ingeniería de Materials   Facultad de Física. Universidad de Sevilla  2011‐12 

 

 

202 | memoria 2012 - ICMS

UNIDAD EXTERNA: FÍSICA DE MATERIALES

Título:  Autor:  Directores:  Grado:  Centro:   Año Académico: 

Desarrollo  de  un  trazador  de  histéresis  para  materiales  magnéti‐ cos blandos  David Doblas Jiménez  Victorino Franco García  Ingeniería de Materials   Facultad de Física. Universidad de Sevilla  2012‐13 

       

EQUIPAMIENTO CIENTÍFICO AVAILABLE EQUIPMENT   ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

Calorímetro de barrido diferencial (Perkin‐Elmer DSC7)  Criostato para espectrómetro Móssbauer  Balanza termogravimétrica (Perkin‐Elmer TGA‐7)  Espectrómetro Mössbauer (Wissel MB‐500) con horno.  Coercímetro (desarrollado en el laboratorio)  Magnetómetro de muestra vibrante (LakeShore 7000) con horno y criostato.  Equipo de medida directa de temperatura adiabática (Advanced Magnetic Tech‐ nologies).  Molino Planetario (Fritszch Pulverisette Vario 4)  Equipo de solidificación por enfriamiento ultrarrápido (melt spinning, Bühler)  Equipo de fusión por arco (MAM1, Bühler) 

ICMS – memoria 2012 | 203

   

SERVICIOS GENERALES GENERAL SERVICES

Servicio de Espectroscopías  Spectroscopy Service    Servicio de Análisis Textural y Térmico  Textural and Thermal Analysis Service    Servicio de Microscopía Electrónica  Electron Microscopy Service    Servicio de Difracción de Rayos X  X‐ray Diffraction Laboratory Service     Servicio de Análisis de Superficie  Surface Analysis Service    Servicio de Mecanizado  Mechanical  Workshop  

207 

210 

213 

215 

216 

219 

   

SERVICIOS GENERALES

SERVICIO DE ESPECTROSCOPÍAS / SPECTROSCOPY SERVICE   El Servicio de Espectroscopía incluye las Unidades de Espectroscopía de Resonancia Magnética  Nuclear,  Espectroscopía  Raman,  Espectroscopía  Infrarroja  y  Espectroscopía  Ultravioleta‐ Visible. Este servicio está dedicado a la determinación de la estructura molecular de los com‐ puestos químicos y la caracterización de materiales.    This  Service  consists  of  four  different  spectroscopies:  Nuclear  Magnetic  Resonance  Spectros‐ copy,  Raman  Spectroscopy,  Infrared  Spectroscopy  and  Ultraviolet‐Visible  Spectroscopy.  It  is  devoted to the determination of molecular structure of chemical compounds and materials.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR EN SU CONFIGURACIÓN DE ESTADO SÓLIDO / NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE IN ITS SOLID-STATE CONFIGURATION La Resonancia Magnética Nuclear en estado sólido es utilizada para el estudio de la estructura  atómica  de  materiales amorfos o poco cristalinos.  Se basa en el comportamiento de los  mo‐ mentos  magnéticos  de  ciertos  núcleos  atómicos  bajo  la  influencia  de  un  campo  magnético  externo y de los campos locales creados por los núcleos vecinos y por la distribución de carga  electrónica en torno al núcleo. Los espectros más comunes son representaciones de la intensi‐ dad de absorción frente a la frecuencia de resonancia y presentan señales cuya posición, forma  y tamaño están íntimamente relacionados con el entorno químico del núcleo estudiado. Per‐ mite el estudio del orden a corto alcance de materiales estructuralmente desordenados y dife‐ rencia átomos con números atómicos similares.    Solid  State  Nuclear  Magnetic  Resonance  is  a  widely  use  technique  to  study  the  structural  properties of materials, including amorphous and not very crystalline solids. This technique is  based  on  the  behavior  of  the  magnetic  moments  of  the  nuclei  under  an  external  magnetic  fields and the local magnetic field due to the environment. Thus, the position, shape and in‐ tensity of the signals inform of the chemical environment of the nuclei.     

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT ‐ ‐



  Espectrómetro de RMN multinuclear Bruker, mod. DRX‐400  Multinuclear RMN Spectrometer (Bruker, mod. DRX‐400)  Sonda CP/MAS de 4 mm dotada de doble canal, 1H y BB (en el rango de frecuencia des‐ de 15N a 31P)  CP/MAS sound of 4 mm with double channel, 1H and BB (at a frequency range from 15N  to 31P)  Unidad neumática, que permite alcanzar velocidades de giro bajo ángulo mágico de  hasta 15000 Hz  Neumatic unit, that allows to reach turn velocities under a magic angle up to 15000 Hz 

ICMS – memoria 2012 | 207

GENERAL SERVICES



Accesorio de temperatura variable dotado de una línea propia de N2, así como de un  sistema de control de temperatura que permite trabajar en un rango entre 223 K y a  373 K.  Accessory of variable temperature with a line of its own of N2, and with a temperature  control system that allows to work at a range of 223 K ‐ 373 K. 

Responsable Científico/Scientific Responsible: Dra. María Dolores Alba Carranza  Personal Técnico/Technical Assistant: Dr. Miguel Angel Avilés Escaño       

ESPECTROSCOPÍA MICRO-RAMAN / MICRO-RAMAN SPECTROSCOPY   La espectroscopía  Raman se  basa en  un  proceso fotónico en el que la radiación incidente es  dispersada por la muestra, produciéndose transiciones de tipo vibracional y rotacional. En ge‐ neral, el espectro Raman se interpreta como un espectro vibracional que ofrece información  muy similar al espectro de infrarrojo, aunque las vibraciones que se ven reflejadas en el espec‐ tro Raman no son siempre las mismas que en aquél. Para que un modo vibracional sea activo  en espectroscopía Raman es necesario que se produzcan cambios en la polarizabilidad de los  enlaces químicos o la molécula considerada, lo que conlleva la producción de momentos dipo‐ lares  inducidos.    Su  campo  de  aplicación  es  muy  extenso:  semiconductores,  compuestos  del  carbono (grafito, diamante, nanotubos, fibras…), catalizadores, pigmentos, etc.      Raman  spectroscopy  is  based  on  a  photonic  process  in  which  the  incident  radiation  is  dis‐ persed by the sample. This latter is perturbed leading to vibrational and rotational transitions.  In  general,  the  Raman  spectrum  is  interpreted  like  a  vibrational  one,  providing  information  very similar to the infrared spectroscopy, although the Raman active vibrations are not always  the same than excited in infrared. A Raman vibration mode is active if there is a change of po‐ larizability of the chemical bonds or the considered molecule, which in turn results in the gen‐ eration  of  induced  dipolar  momentam.  Its  application  fields  are  very  broad:  semiconductors,  carbon compounds (graphite, diamond, nanotubes, fibers…), catalysts, pigments, etc.     

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐

LabRAM Horiba Jobin Yvon dotado de un microscopio confocal y 3 longitudes de excita‐ ción (785  cm‐1 rojo,  532 cm‐1 verde, y 325 cm‐1 UV)  LabRAM Horiba Jobin Yvon equipped with a confocal microscope and 3 excitation lasers  (785  cm‐1 red,  532 cm‐1 green, and  325 cm‐1 UV)    Responsables  Científicos/ Scientific Responsibles:: Dr. Juan Carlos Sánchez López, Dr. Hernán  Míguez García y Dr. Miguel Angel Centeno Gallego  Personal Técnico/ Technical Assistant:  Dr. Miguel Angel Avilés Escaño 

208 | memoria 2012 - ICMS

SERVICIOS GENERALES

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA / INFRARED SPECTROSCOPIES   La espectroscopía de Infrarrojos (FT‐IR) se basa en la absorción de radiación infrarroja por par‐ te de los materiales. Esta absorción supone un cambio en la energía vibracional de los enlaces,  siempre que se produzca un cambio en la polarización de dicho enlace. El resultado obtenido  es  un  espectro  en  el  que  se  representa  la  radiación  absorbida  o  transmitida  en  función  del  número de onda de la radiación, lo cual permite identificar el enlace correspondiente.  El equipo en el ICMS cubre un rango de número de ondas que va desde 5000 a 250 cm‐1 (ópti‐ ca de CsI) y se puede trabajar con purga o en vacío. Se halla equipado con accesorios para tra‐ bajar en los modos de Reflectancia Difusa (DRIFT), Reflectancia Total Atenuada (ATR) y Refle‐ xión Especular. Dispone de un microscopio de Infrarrojos que tiene una resolución lateral de  10 µm.    Infrared spectroscopy (FT‐IR) is based on the selective absorption of the infrared radiation by  the  materials.  This  absorption  means  a  change  in  the  vibrational  energy  of  the  chemical  bounds, whenever it occur a change in the polarization.  The result is a spectrum showing the  absorbed or transmitted radiation as a function of the wavenumber of the radiation, which can  be assigned to the corresponding chemical bound.   The equipment of the ICMS works in a wavenumber range from 5000 to 250 cm‐1 (CsI optic),  and can operate with a gas purge or in vacuum. It is equipped with several accessories to do  Diffuse Reflectance (DRIFT), Attenuated Total Reflectance (ATR) or Specular Reflectance. It has  got an Infrared Microscope with a lateral resolution of 10 µm.    

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐

JASCO FT/IR‐6200 IRT‐5000  JASCO FT/IR‐6200 IRT‐5000 

    Responsables  Científicos/ Scientific Responsibles: Dr. Manuel Ocaña Jurado y Dr. Ángel Ba‐ rranco Quero  Personal Técnico/ Technical Assistant:  Dr. Miguel Angel Avilés Escaño   

ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA / ULTRAVIOLET-VISIBLE SPECTROSCOPIES   La  espectroscopía  Ultravioleta‐Visible  (UV‐Vis)  informa  sobre  las  diferencias  de  energía  exis‐ tentes entre los niveles electrónicos ocupados más externos y los desocupados más próximos.  Se dispone en el ICMS de dos equipos que cubren el rango de longitudes de onda que va desde  190 nm hasta 900 nm. Se puede trabajar tanto en el modo de Transmisión como en el de Re‐ flectancia Difusa.    The  Ultraviolet‐Visible  Spectroscopy  (UV‐Vis)  report  on  the  existing  energy  differences  be‐ tween the more external occupied electronic levels and the nearer unoccupied ones. 

ICMS – memoria 2012 | 209

GENERAL SERVICES

There are two equipments in the laboratory, which work in the wavelength range of 190 nm to  900 nm. It can operate in the Transmission mode or in Diffuse Reflectance Modes.   

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐ ‐

SHIMADZU UV‐2101 PC   SHIMADZU UV‐2101 PC  Perkin Elmer Lambda 12  Perkin Elmer Lambda 12 

  Personal Técnico/ Technical Assistant:  Dr. Miguel Angel Avilés Escaño 

SERVICIO DE ANÁLISIS TEXTURAL Y TÉRMICO / TEXTURAL AND THERMAL ANALYSIS SERVICE   Este  servicio  incluye  las  siguientes  Unidades:  Análisis  Térmico,  Fisi‐quimisorción,  Análisis  de  Tamaño de Partícula y Potencial Z. Está dedicado a la determinación de la textura, estructura y  comportamiento térmico de los materiales.    This Service includes the following units: Thermal Analysis, Physisorption and Chemisorption,  Particle  Size  and  Z‐potential  determination.  It  is  devoted  to  the  characterization  of  texture,  microstructure and thermal behavior of advanced materials.      

FISI-QUIMISORCIÓN / PHYSISORPTION-CHEMISORPTION   Este  servicio  constituye  una  herramienta  básica  para  la  caracterización  microestructural  de  sólidos  pulverulentos  de  distinta  naturaleza,  en  cuanto  a  porosidad,  superficie  específica  y  superficie químicamente activa.    En el servicio se dispone  de un analizador de adsorción de gases (Micromeritics, ASAP 2020)   que proporciona isotermas de adsorción y desorción, a partir de los cuales se obtienen de ellas  la superficie específica y distribución del tamaño de poro y de microporo de estos materiales,  incorporando también los accesorios necesarios para medidas de quimisorción.     This service constitutes a basic tool for the microstructural characterization of powdered solids  of  different  natures,  regarding  to  their  porosity,  specific  surface  area  and  chemically  active  surface.   

210 | memoria 2012 - ICMS

SERVICIOS GENERALES

This service is composed by a phyisisorption analyser  (Micromeritics, ASAP 2020) which pro‐ vides  the  complete  adsorption/desorption  isotherms,  from  which  the  specific  surface  area,  pore  and  micropore  size  distribution  and  concentration  of  reactive  sites  are  obtained.  The  instrument is also equipped for carrying out chemisorption of different reactive molecules, as  O2, H2, CO, etc.         

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐

Analizador científico de fisisorción ASAP2010 (Micromeritics)  Physisorption analyser ASAP 2010 (Micromeritics)  ‐ Analizador de quimisorción ASAP2010 (Micromeritics)  Chemisorption analyser ASAP 2010 (Micromeritics)  ‐ Analizador de fisisorción multimuestra TRISTAR II (Micromeritics)  Multisample physisorption analyser TRISTAR II  (Micromeritics)  ‐ Analizador de fisisorción multimuestra TRISTAR II‐Kr (Micromeritics)  Multisample physisorption analyser TRISTAR II‐Kr  (Micromeritics)    Responsables  Científicos/ Scientific Responsibles: Dr. Gerado Colón Ibáñez y Dr. Miguel Angel  Centeno Gallego  Personal Técnico/ Technical Assistant: Dª Cristina Gallardo López       

ANÁLISIS TÉRMICO / THERMAL ANALYSIS   Las  técnicas  de  análisis  térmico  permiten  estudiar  aquellos  cambios  físicos  o  químicos  que  ocurren en los sólidos en función de la temperatura y que conlleven modificaciones en su ma‐ sa o intercambios de calor con su entorno.  En  el  servicio  se  pueden  realizar  experimentos  desde  temperatura  ambiente  hasta  1500ºC,  tanto en atmósfera inerte (N2) como reactiva (aire, O2,…).  Se  dispone  de  tres  técnicas:  Análisis  Termogravimétrico  (TG),  Análisis  Térmico  Diferencial  (ATD) y Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB).    Thermal analysis techniques allows to studying physical or chemical changes occurring in solid  in  samples  as  a  function  of  the  temperature.  Those  changes  should  involve  either  a  mass  change or a heat flow.  The experiments can be performed in the range from room temperature to 1500ºC, both un‐ der inert (N2), or reactive (air, O2,…) atmospheres.     Three different techniques are available: Thermogravimetry (TG), Differential Thermal Analysis  (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC).         

ICMS – memoria 2012 | 211

GENERAL SERVICES

   

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐

Equipo de análisis térmico simultáneo TG/ATD/CDB  TA Instruments Q600  TA Instruments Q600 Simultaneous TG/DTA/DSC instrument  Equipo termogravimétrico TG, TA Instruments Q5000  Thermogravimetric instrument TG, TA Instruments Q5000  Equipo de calorimetría diferencial de barrido CDB, TA Instruments Q20  Differential scanning calorimeter DSC, TA Instruments Q20 

‐ ‐

  Responsable  Científico/ Scientific Responsible: Dr. Luis A. Pérez Maqueda  Personal Técnico/ Technical Assistant: Dª Cristina Gallardo López       

TAMAÑO DE PARTÍCULAS Y POTENCIAL Z / PARTICLE SIZE AND Z POTENTIAL ANALYSIS   Se dispone de las técnicas de Dispersión Dinámica de Luz y de Difracción Láser (LD), que permi‐ ten  determinar la distribución de tamaños de partícula de sistemas coloidales en suspensión  (disolvente acuoso u orgánico) en los rangos que van de 3 a 3000 nanómetros (DLS) o de 0.05 a  900 micras (LD).    Así mismo, se dispone de la técnica de Análisis de Movilidad Electroforética para la evaluación  del potencial “Z” de sistemas coloidales en suspensión (disolvente acuoso u orgánico).      Dynamic light scattering (DLS) and Laser diffraction (LD) are available for the determination of  particle  size  distributions  of  colloidal  systems  (dispersed  in  aqueous  or  organic  dispersions  solutions) in the range 3‐3000 nanometers (DLS) and 0.05‐900 microns (LD).    Electrophoretic mobility measurements can be also performed for the evaluation of Z potential  in colloidal systems (aqueous or organic dispersions).     

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐

Malvern modelo  Zetamaster (DLS) y MalvernSizer (LD)  Malvern model  Zetamaster (DLS) and MalvernSizer (LD) 

  Responsable  Científico/ Scientific Responsible: Dr. Manuel Ocaña Jurado  Personal Técnico/ Technical Assistant: Dª Cristina Gallardo López       

212 | memoria 2012 - ICMS

SERVICIOS GENERALES

 

SERVICIO DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA / ELECTRON MICROSCOPY SERVICE   El servicio está dedicado a la caracterización química y estructural de muestras sólidas median‐ te técnicas de microscopía electrónica. Las técnicas de caracterización disponibles en el servi‐ cio son la Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y la Microscopía Electrónica de Barri‐ do (SEM), acopladas una y otra con las Espectroscopías de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS)  y de Pérdida de Energía de Electrones (EELS).   Las tareas ofrecidas por el personal técnico comprenden la preparación de muestras, su estu‐ dio por la batería de técnicas disponibles (TEM, SEM, HRTEM, SAED, EDS, EELS), la adquisición  de imágenes y espectros, y en algunos casos, la interpretación de los datos experimentales.    This  Service  is  devoted  to  the  chemical  and  structural  characterization  of  solid  samples  by  means of electron microscopies. The characterization techniques available at ICMS are Trans‐ mission  Electron  Microscopy  and  Scanning  Electron  Microscopy,  which  are  equipped  with  a  Electron Energy Loss Spectrometre and a Energy Dispersive X‐ray Analyser, respectively.  The  technicians  working  on  this  service  carryied  out  different  tasks,  as  sample  preparation,  image  and  spectral  adquisition,  and  in  some  particular  cases,  interpretation  of  experimental  results.      

MICROSCOPÍA MICROSCOPY

ELECTRÓNICA

DE

BARRIDO

/

SCANNING

ELECTRON

  La microscopía electrónica de barrido proporciona información microestructural, morfológica y  de  composición  química  en  escala  microscópica  (hasta  una  resolución  lateral  de  ~  5  nm).  Se  puede aplicar a todo tipo de materiales y problemáticas de estudio en ciencia de materiales:  cerámicas, plásticos, metales, minerales, catalizadores, muestras  de  patrimonio histórico,  ca‐ pas finas, recubrimientos, interfases, nanopartículas, etc.    The scanning electron microscopy provides information about the microstructure, morphology  and chemical composition at the microscopic scale of solid samples (upto a lateral resolution  of ~ 5 nm). It can be applied to all type of materials including ceramics, polymers, metals, min‐ erals, catalysts, samples from cultural heritage, thin films, coatings, interfaces, nanoparticles,  etc.     

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐

Microscopio  SEM,  modelo JEOL  JSM‐5400, dotado de analizador EDX Oxford Isis, con  resolución de 138 eV. Cañón termoiónico de filamento de W   JEOL  JSM‐5400 microscope equipped with an Oxford Isis EDX analyzer with a resolu‐ tion of 138 eV. Thermoionic W electron gun 

ICMS – memoria 2012 | 213

GENERAL SERVICES





Microscopio SEM, modelo Hitachi S4800 SEM‐FEG de alta resolución (1‐3 nm). Dotado  de analizador EDX Bruker X Flash Detector 4010 con una resolución de 133 eV. Cañón  de emisión de campo y detector STEM  Hitachi  S4800  SEM‐FEG  microscope  of  high  resolution  (1‐3  nm).  Equipped  with  a  Bruker X flash 4010 EDX detector with a resolution of 133 eV, field emission gun and  STEM detector.   Equipamiento anexo para la preparación de muestras: metalizadores, cortadoras, etc.  Sample preparation equipment: metallization devices, cutting tools, etc. 

  Responsable  Científico/ Scientific Responsible: Dra. Asunción Fernández Camacho  Personal Técnico/ Technical Assistant:  Dra. M. Carmen Jiménez de Haro       

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA MICROSCOPY

DE

TRANSMISIÓN / TRANSMISSION ELECTRON

  La microscopía electrónica de transmisión es una técnica ampliamente utilizada para la carac‐ terización estructural y química de materiales a escala microscópica y nanoscópica, pudiéndo‐ se  obtener  información  sobre  morfología,  tamaño  de  grano,  composición  química,  grado  de  cristalinidad e identificación de fases cristalinas en todo tipo de materiales. La espectroscopia  de  pérdida  de  energía  de  electrones  (EELS)  acoplada  al  microscopio  TEM  constituye  una  he‐ rramienta adicional para determinar la estructura electrónica, el tipo de enlace y la formación  de fases.    The transmission electron microscopy is a widely used technique for the microstructural and  chemical  characterization  at  micro  and  nanoscales,  giving  information  about  morphology,  grain size, chemical composition, crystallinity and identification of crystalline phases in all type  of materials. The energy loss spectroscopy (EELS), coupled to the TEM microscope, constitutes  an additional tool for the  determination of electronic structure,  type of bond and phase for‐ mation.     

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐ ‐

Microscopio JEM‐2000EX con una resolución estructural  de 2.1 Å  JEM‐2000EX microscope with a structural resolution of 2.1 Å.  Microscopio Philips CM200 con una resolución estructural entre puntos de 2.3 Å, por‐ tamuestras  de  uno  y  dos  giros,  calentamiento  y  enfriamiento.  Acoplado  al  equipo  se  dispone de un sistema de análisis por Energías Dispersivas de Rayos X (EDX) y Espec‐ trómetro de Pérdidas de Energía Electrónica (PEELS), de GATAN modelo 766‐2 keV  Philips  CM200  microscope  with  a  structural  resolution  of  2.3  Å.  Sample  holder  with  one and two angles, heating and cooling. It is equipped with a X‐ray Energy Dispersive  Analyser (EDX) and a Electron Energy Loss Spectrometre (PEELS) (Gatan, model 766‐2  keV. 

214 | memoria 2012 - ICMS

SERVICIOS GENERALES



Laboratorio de preparación de muestras para microscopía, que comprende: Evapora‐ dor  de  carbón,  pulidora,  cortadoras  de  disco  y  ultrasónica,  adelgazador  cóncavo‐ convexo, adelgazadores iónicos: Balttec (modelo RES 100) y Fischione (modelo 1010)  Sample preparation laboratory, equipped with carbón evaporator, cutting and polish‐ ing tools, dimple, ion milling guns Balttec (model RES100) and Fischione (model 1010) 

  Responsable  Científico/ Scientific Responsible: Dra. Asunción Fernández Camacho  Personal Técnico/ Technical Assistant:  Lda. Olga Montes Amorín (CicCartuja) y María Inmacu‐ lada Roja Cejudo         

SERVICIO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X X-RAY DIFFRACTION LABORATORY SERVICE   La difracción de rayos‐X permite la identificación cualitativa y cuantitativa de sustancias crista‐ linas y su caracterización microestructural y textural.  El  servicio  dispone  en  la  actualidad  de  cuatro  difractómetros  independientes,  configurados  específicamente para abordar el análisis de muestras policristalinas de muy distinta naturaleza,  en lo referente a su composición, estabilidad química, cristalinidad, etc.  Asimismo, con alguno de ellos se pueden llevar a cabo, además de los análisis rutinarios (‐2),  otros varios mas avanzados, como pueden ser:    ‐ Seguir las transformaciones de fase “in situ” provocadas por calentamientos en atmósfera  inerte (vacio, Ar) o reactiva (H2, O2,..).  ‐ Caracterizar materiales en la nanoescala (1‐100 nm) mediante el estudio de la dispersión de  rayos‐X a ángulos bajos (SAXS).  ‐ Determinar el grosor, densidad y rugosidad de películas delgadas, mediante Reflectometría  de rayos‐X.  ‐ Obtener la estructura cristalina de materiales inestables a la atmósfera o muy transparentes  a los rayos‐X, mediante el empleo de capilares.      X‐ray diffraction allows the qualitative and quantitative identification of crystalline substances  and their microstructural and textural characterization.  At  present,  four  independent  diffractometers  are  available  in  this  service,  specifically  config‐ ured to analyze the composition, chemical stability, crystallinity and many other properties in  polycrystalline samples of a varied nature. Besides ordinary analyses (‐2), part of the equip‐ ment can perform some advanced studies as:    ‐ Direct monitoring of transformations undergone in materials under heating, such as phase  changes, under inert o reactive atmosphere.  ‐ To characterize materials at the nanoscale (1‐100 nm) through X‐ray scattering at low angles,  using the SAXS technique.  ‐ To measure some physical parameters of layers such as density, thickness and surface rough‐ ness with the reflectometry setup. 

ICMS – memoria 2012 | 215

GENERAL SERVICES

‐ To obtain the diffraction patterns of samples either sensitive to the atmosphere or highly  transparent to X‐rays (organic compounds) employing the capillary configuration.     

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     ‐ ‐





Difractómetro Panalytical X'PERT PRO con cargador automático de muestras  Diffractometer PANALYTICAL X’PERT PRO with automatic sample charger  Difractómetro PHILIPS X'PERT PRO con cámara de alta temperatura (1200 ºC) ANTON  PAAR HTK 1200  Diffractometer PHILIPS X'PERT PRO with high temperature chamber (1200ºC) ANTON  PAAR HTK 1200  Difractómetro  Panalytical  X'PERT  PRO  (reflectometría,  SAXS,  ángulo  rasante  y  capila‐ res)  Diffractometer  PANALYTICAL  X’PERT  PRO  (reflectometry,  SAXS,  low  angle  scattering  and capillary)  Difractómetro de polvo SIEMENS D5000 DUAL (reflexión y transmisión)  Diffractometer SIEMENS D5000 DUAL (reflection and transmission) 

    Responsable  Científico/ Scientific Responsible: Dra. Concepción Real Pérez  Personal Técnico/Technical Assistant:  Ldo. José María Martínez Blanes         

SERVICIO DE ANÁLISIS DE SUPERFICIE/ SURFACE ANALYSIS SERVICE   El Servicio de Análisis de superficie incluye las Unidades de Espectroscopía de Fotoelectrones  de Rayos X (XPS) y de Espectroscopia de Descarga Luminiscente (GDL). Este servicio está dedi‐ cado  al  análisis  químico  y  electrónico  de  superficies  sólidas.  También  permiten  conocer  la  composición en profundidad (desde la superficie hacia el interior) de los sólidos.    The surface analysis service consists of two untis: the X‐ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)  and the Glow Discharge Luminescence. This service is devoted to the electronic and chemical  analysis of solid surfaces. It also provides information about the compositional depth profile of  solids (from their surface toward their bulk).     

ESPECTROSCOPÍA DE FOTOEMISIÓN DE ELECTRONES / X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY Las  "Espectroscopías  de  Fotoelectrones"  (XPS/ESCA  y  AES)  son  unas  poderosas  técnicas  de  análisis cuantitativo no destructivo, sensibles exclusivamente a las primeras capas de la super‐

216 | memoria 2012 - ICMS

SERVICIOS GENERALES

ficie de los sólidos (20‐30 Å), lo que permite obtener información sobre las propiedades quími‐ cas, físicas y electrónicas de las mismas.  El  interés  técnico  de  esta  información  es  enorme  en  campos  tales  como  corrosión,  catálisis,  tratamientos de superficies, fenómenos de flotación y adherencia,  segregación  de fases, etc.   La  característica  más  importante  de  la  Espectroscopía  de  Fotoelectrones  (XPS/ESCA)  es  que  permitir diferenciar distintos estados de oxidación y/o situaciones del entorno (coordinación)  de los átomos en las muestras sólidas analizadas. El límite de detección es del 0.5% para cada  especie química.  El servicio dispone actualmente de dos instrumentos independientes.    Typically, “photoelectron spectroscopies” are a powerful set of non‐destructive analysis tech‐ niques, exclusively sensitive to the more superficial few atomic layers (20‐30  Å), allowing to  obtain valuable information about their chemical, physical and electronic properties.  The technical interest of the resulting information is huge in fields such as catalysis, corrosion,  surface treatments,, floating and adhesion phenomena, or segregation processes, among oth‐ ers.  The  most  remarkable  characteristic  of  X‐Ray  Photoelectron  Spectroscopy  (XPS/ESCA)  is  that it allows to discriminate, for a given element, between different oxidation states or chem‐ ical surroundings (coordination).   

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT     Espectrómetro de Fotoelectrones VG ESCALAB 210, compuesto de:  Photoelectron Spectrometer VG ESCALAB 210, consisting on:    ‐ Cámara de análisis,  analizador hemiesférico multicanal VG ESCALAB 210,  manipulador  de cuatro ejes, y fuentes de excitación de rayos X (dual, AlK y MgK, acromático), de  luz ultravioleta y de haces de electrones, lo que permite realizar análisis superficiales  mediante técnicas de XPS, UPS y REELS, así como estudios angulares.  Analysis  Chamber,  equipped  with  a  hemispheric  multichannel  analyser  VG  ESCALAB  210, a four axis manipulator, a dual X‐ray source (achromatic AlKα, Mg Kα), a UV lamp,  and a electron gun, allowing to perform surface analysis by XPS, UPS and REELS, includ‐ ing angular resolved studies.  ‐ Dos  Precámaras  de  tratamientos,  con  vacío  residual  de  10‐8  y  10‐9  mbar  respectiva‐ mente,  en  las  que  es  posible  someter  a  las  muestras  a  tratamientos  diversos  como:   calentamientos a alta temperatura  (T<800ºC)  bajo atmósfera controlada, desbastado  iónico con gases inertes o reactivos, exposición a plasmas, iluminación con laser, depo‐ sición de metales, óxidos y compuestos sencillos, exfoliación in situ, etc.  Two  prechambers  for  different  treatments,  with  ultimate  vacuum  levels  of  10‐8  and    10‐9  mbar  respectively,  where  samples  can  be  subjected  to  diverse  treatments  and  transferred to the analysis chamber without exposure to the atmosphere. The possible  treatments  include  heating  at  high  temperature  (<  800C)  under  controlled  atmos‐ phere,  ion  sputtering  with  inert  or  reactive  gases,  exposure  to  plasma,  laser  treat‐ ments, deposition of metals, oxides or simple compounds, exfoliation, etc.    Espectrómetro de Fotoelectrones SPECS, compuesto de:  Photoelectron Spectrometer SPECS, consisting on:   

ICMS – memoria 2012 | 217

GENERAL SERVICES







Cámara de análisis, dotada de analizador hemiesférico multicanal PHOIBOS 100,  ma‐ nipulador de tres ejes, y fuentes de excitación de rayos X (dual, Alk y MgK).  Analysis Chamber, equipped with a hemispheric multichannel analyser PHOIBOS 100,  three axis manipulator and dual X‐ray source (achromatic Al Kα, Mg Kα).  Precámara de tratamiento de alta Presión y alta Temperatura (HPHT Cell). En esta Cá‐ mara es posible someter a las muestras a tratamientos térmicos en presencia de gases  hasta una presión de 20 atm y 800 ºC, tanto en estático como en dinámico (simultá‐ neamente).  Pre‐chamber for High Pressure/High Temperature treatments (HPHT Cell).Samples can  be subjected to treatments in the presence of gases up to 20 bar and 800ºC (simulta‐ neously). These treatments can be performed either under static or flowing gas condi‐ tions.  After  treatments,  samples  can  be  transferred  to  the  analysis  chamber  without  exposure to the atmosphere.  Una  cámara  de  inserción  rápida  dotada  de  sistema  de  aparcamiento/  desgasificado,  que permite evacuar las muestras a temperatura reducida (T < 150ºC). También es po‐ sible la realización de tratamientos de desbatado iónico o la incorporación de otros sis‐ temas (iluminación con luz Uv‐Vis, evaporación de metales,  u otros compuestos, etc.)   A  Fast  entry  chamber,  equipped  with  a  parking  and  degassing  system,  allowing  the  samples  to  be  evacuated  at  moderate  temperature  (T  <  150ºC).  It  is  also  possible  to  sputter the samples under an accelerated ion beam (0.5‐ 5.0 kV) using inert or reactive  gases. Incorporation of some other equipment (Visible light illumination, metal evapo‐ rators) is also contemplated. 

  Responsables  Científicos/ Scientific Responsibles: Dr. Juan Pedro Espinós Manzorro y Dr. Juan  Pedro Holgado Vázquez  Personal Técnico/Technical Assistant:  Ldo. David Benítez Sánchez         

SERVICIO DE ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA POR DESCARGA LUMINISCENTE/ GLOW DISCHARGE OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY SERVICE (GD-OES) La  técnica  de  Espectrometría  por  Descarga  Luminiscente  constituye  una  potente  he‐ rramienta  para  el  análisis  rápido  de  sólidos,  tanto  en  masa  como  en  superficie.  Además  se  pueden determinar concentraciones elementales en función de la profundidad lo que permite  realizar  perfiles  de  concentración  sobre  materiales  avanzados:  metales  tratados,  materiales  recubiertos, multicapas, superficies pintadas,  capas finas, procesos de corrosión y oxidación,  etc.. La descarga luminiscente es un plasma autosustentado que se genera en un gas encerra‐ do  a  baja  presión  (1  kPa  aproximadamente)  entre  dos  electrodos  que  se  encuentran  a  una  diferencia de potencial del orden de 1 kV. La diferencia de potencial puede lograrse tanto me‐ diante la aplicación de corriente continua (DC), como mediante radiofrecuencia (RF), pudién‐ dose medir tanto muestras conductoras como no conductoras.    Glow discharge optical emission spectrometry (GDOES) has emerged as a major tech‐ nique for surface and depth profile analysis, owing to the unique combination of fast sputter‐

218 | memoria 2012 - ICMS

SERVICIOS GENERALES

ing  rate,  high  depth  resolution,  excellent  sensitivity  and  multi‐element  capability.  Glow  dis‐ charge is a selfsustained plasma that is generated in a gas enclosed to low pressure ( 1 kPa)  between  two  electrodes  at  a  potential  difference  of  1  kV.  This  potential  difference  can  be  achieved by the application of a direct current (DC.) or by radio frequency (RF), which offers  the advantage that both conducting and non‐conducting samples can be analyzed.   

INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT       ‐

Espectrómetro  de  descarga  luminiscente  LECO  GDS  750A  equipado  con  dos  policro‐ madores holográficos de 3600 y 1800 líneas, óptica a vacío que permite el análisis en  el UV y 43 fotomultiplicadores que permiten analizar los elementos resaltados en ne‐ gro en la tabla mostrada  abajo. Puede trabajar en  modo de funcionamiento  en DC  y  RF. 

  Glow Discharge Spectrometer LECO GDS 750ª equipped with two holographic diffrac‐ tion  gratings  of  1800  lines/mm  and  3600  lines/mm,  optics  in  vacuum  and  43  photo‐ multipliers giving the ability to detect the elements highlighted in the table below. It is  equipped with a RF and a DC sputter source.    H

He

Li

Be

Na

Mg

K

Ca

B Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

C

N

O

F

Ne

Al

Si

P

S

Cl

Ar

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La*

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac#

*

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

#

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lw

Responsable  Científico/ Scientific Responsible:  Dr. Miguel Angel Centeno Gallego         

SERVICIO DE MECANIZADO/ MECHANICAL WORKSHOP     Se trata de un servicio horizontal fundamental para el Instituto y unidades externas adscritas al  mismo, puesto que, además del mantenimiento del material y equipamiento científico, permi‐ te su mejora y adaptación a los distintos experimentos en curso, y de acuerdo con las necesi‐ dades de los investigadores y/o los proyectos que se llevan a cabo.   

ICMS – memoria 2012 | 219

GENERAL SERVICES

The Machining workshop is a basic and essential service that provides technical support to the  maintenance, change, fitting and development of simple scientific equipments, according with  the current requirements of the experiments and projects carried out by the researchers at the  ICMS.       INSTRUMENTAL DISPONIBLE / AVAILABLE EQUIPMENT       Además de otras herramientas menores para cortar, soldar, doblar, taladrar, etc., el taller de  mecanizado cuenta con los siguientes equipos:  Besides other minor tools for cutting, soldering, folding, drilling, etc, this workshop is equipped  with:    ‐ Torno de control numérico computerizado, modelo HASS TM1  A computer numeric control turing machine, model HASS TM1  ‐ Taladro vertical, modelo ERLO TSAR32  A vertical drill, model ERLO TSAR32  ‐ Un par de tornos manuales o semiautomáticos, modelos PINACHO TURN180 y SUPER  11 CD EMCO  A couple of turning machines: models PINACHO TURN180 and SUPER 11 CD EMCO    Responsable/ Responsible:  Ing. Enrique Jiménez Roca  Personal Técnico: Juan Carlos Sánchez Martín   

 

220 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS OUTREACH AND TEACHING ACTIVITIES

Docencia  Teaching    Conferencias Invitadas imparti‐ das por personal del ICMS  Invited conferences by personnel  of the ICMS    Conferencias y Seminarios im‐ partidos en el ICMS  Conferences and Seminar in the  ICMS    Estancias y Visitas de Personal  del ICMS en otros Centros  Personnel of the ICMS in Other  Laboratories    Estancias y Visitas de Investiga‐ dores en el ICMS  Personnel of the Other Laborato‐ ries in the ICMS    Otras Actividades  Other Activities 

223 

227 

227 

228 

230 

231 

 

 

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

DOCENCIA / TEACHING CURSOS DE POSTGRADO / POSTGRADUATE COURSES  

MÉTODOS FÍSICOS DE ANÁLISIS DE CAPAS FINAS Y SUPERFICIES DE SÓLIDOS    Organizado por el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla  Directores:  Dr. Juan Pedro Espinós y Dr. Guillermo Munuera  Fecha de Celebración: 27 junio al 1 de julio de 2012  Horas lectivas: 25 de teoría + 15 de prácticas  Dirigido a: Grado de Doctor, Estudiante de Doctorado o Especialista  de Empresa    Este  curso  de  postgrado  pretende  familiarizar  a  los  asistentes  con  algunos de los métodos físicos de análisis más utilizados en la actua‐ lidad  para  la  caracterización,  de  materiales  en  general,  y  de  capas  finas y superficies en particular. El curso, de carácter intensivo y una  semana de duración, consta de clases teóricas y sesiones prácticas.  Estas  últimas,  desarrolladas  con  grupos  de  reducidos  de  alumnos,  se realizarán con el equipamiento científico disponible en el Institu‐ to de Ciencia de Materiales de Sevilla,  el Centro Nacional de Acele‐ radores y el Servicio de Espectroscopía de Fotoelectrones de la Uni‐ versidad de Sevilla.  El  contenido  y  enfoque  de  los  temas  y  otras  actividades  del  curso  son eminentemente prácticos, estando dirigido a científicos e inge‐ nieros  especializados  en  temas  de  análisis,  diagnóstico,  investiga‐ ción  en  superficies,  etc.  También  se  considera  especialmente  ade‐ cuado  para  alumnos  de  tercer  ciclo  relacionados  con  la  temática  tratada.      Teoría:  Interacción de Fotones, Electrones e Iones con la Materia. Métodos Experimentales de Análi‐ sis de Sólidos | Dr. Richard Lambert  Espectroscopía de Fotoemisión de Rayos X: Composición Superficial | Dr. Juan Pedro Espinós  Espectroscopía de Fotoemisión de Rayos X: Estado Químico en la Superficie de Sólidos | Dr.  Agustín R. González‐Elipe  Determinación de Perfiles de Composición a partir del Análisis de Forma de Pico en XPS: Mé‐ todo de Tougaard | Dr. Francisco Yubero Valencia  Deposición de Láminas Delgadas mediante la Utilización de Plasmas| Dr. José Cotrino Bautis‐ ta  Microscopías Efecto Túnel y de Fuerzas Atómicas | Dr. José Jesús Benítez Jiménez 

ICMS – memoria 2012 | 223

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

  Microscopía Electrónica de Transmisión: Fundamentos y Aplicaciones Generales | Dra. Asun‐ ción Fernández Camacho  Microscopía Electrónica: PEELS y EFTEM| Dra. Cristina Rojas Ruiz  Microscopía Electrónica de Barrido| Dra. María del Carmen Jiménez de Haro  Métodos de Determinación de Espesores de Capas Finas | Dr. Juan Pedro Espinós Manzorro  La Difracción de Rayos X: Generalidades | Dr. Angel Justo Erbez  Análisis de Texturas: Difracción de Rayos X y Espectroscopía Raman | Dr. Juan Carlos Gonzá‐ lez González  Absorción  de  Rayos  X:  Orden  a  Corto  Alcance  en  Superficie  y  Láminas  Delgadas|  Dr.  Juan  Pedro Holgado Vázquez  Retrodispersión Rutherford: Perfiles de Composición | Dr. Miguel Angel Respaldiza (CNA)    Prácticas:  a. Microscopías Electrónicas de Transmisión y Barrido | Dra. Cristina Rojas Ruiz | Lda. Carmen  Jiménez de Haro |  Lda. Olga Montes  b. Espectroscopía de Fotoemisión, XPS | Dr. Juan Pedro Espinós | Dr. Francisco Yubero | Dr.  Juan Pedro Holgado  c. Difracción y Fluorescencia de Rayos X | Dr. Angel Justo | Ldo. José M. Martínez   d. Absorción de Rayos X | Ldo. Victor González  e. Retrodispersión Rutherford | Dr. Javier García  f. Microscopía de Fuerzas Atómicas | Dra. Ana Borrás | Dr. Carlos Sánchez | Dr. Rafael Alvarez   Lda. Antonia Terriza     

MÁSTER / MASTER  

MÁSTER EN ESTUDIOS AVANZADOS EN QUÍMICA  Organizado por la Universidad de Sevilla  Coordinadora: Dra. Mª Angeles Alvarez Rodríguez  Fecha de Celebración: Curso Académico 2011‐12  Créditos necesarios: 60  Dirigido  a:  Licenciados  en  Química,  Física,  así  como,  los  Titulados  en  Ingeniería  afines  (Ingenieros  Quími‐ cos, de Materiales, etc.)  Especialidades:  Materiales para la Energía y el Medio  Ambiente.  Ingeniería  de  Superficies,  Materiales  Es‐ tructurales y Funcionales.  Mención de Calidad   

224 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

Seminario‐Laboratorio de espectroscopía Avanzada (Créditos: 8) |Dr. Ernesto Carmona (IIQ) |  Dra. María Dolores Alba | Dr. Antonio M. Gil (US) | Dra. Maria Angeles Pradera (US) | Dr. José  M. Fernández‐Bolaños (US)  Catálisis Homogénea y Heterogénea (Créditos: 4) | Dr. José Antonio Odriozola Gordón | Dra.  Francisca Romero Sarriá       

MÁSTER EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE NUEVOS MATERIALES  Organizado por la Universidad de Sevilla  Coordinador: Dr. José Antonio Odriozola Gordón  Fecha de Celebración: Curso Académico 2011‐12  Créditos necesarios: 60  Dirigido a: Licenciados en Química, Física, así como, los Titulados en  Ingeniería afines (Ingenieros Químicos, de Materiales, etc.)  Especialidades:    Materiales  para  la  Energía  y  el  Medio  Ambiente.  Ingeniería de Superficies, Materiales Estructurales y Funcionales.  Mención de Calidad 

Química del Estado Sólido (Créditos Europeos: 3.25) | Dra. María Dolores Alba Carranza | Dr.  Miguel Angel Castro | Dra. Pilar Malet  Fisica del Estado Sólido (Créditos: 2.85) | Dra. Angela Gallardo López | Dra. Josefa Borrego |  Dr. Manuel Jiménez Melendo  Técnicas de Caracterización de Materiales (Créditos: 5.20) | Dr. Juan Pedro Holgado Vázquez |  Dr. Julián Martínez Fernández | Dr. Juan M. Montes (US)  Síntesis de Materiales y Nanoestructuras (Créditos: 4.55) | Dra. Asunción Fernández Camacho  | Dr. Francisco J. Gotor | Dr. Juan Pedro Espinós | Dr. Manuel Ocaña  Catalizadores  para  la  Energía  y  el  Medio  Ambiente  (Créditos:  3.25)  |  Dr.  Miguel  Angel  Cen‐ teno Gallego | Dr. José Antonio Navío  Materiales con Funcionalidad Superficial (Créditos: 3.25) | Dr. Agustín R. González‐Elipe  Corrosión y Recubrimientos Protectores (Créditos: 5) | Dr. Antonio Paúl (US) | Dr. Juan  Carlos  Sánchez López | Dr. L. Soria Conde (US) | Dr. Enrique Herrera (US)  Recuperación y Transformación de Materiales (Créditos: 3.25) | Dr. José Antonio Odriozola |  Dra. María Isabel Domínguez Leal | Dr. Luis A. Pérez‐Maqueda  Procesado  de  Materiales  Estructurales  (Créditos:  3.25)  |  Dr.  Alfonso  Bravo  León  |  Dr.  José  Antonio Rodríguez Ortíz  Comportamiento Mecánico (Créditos: 3.25) | Dr. Diego Gómez García  Comportamiento Magnético (Créditos: 3.25) Dr. Javier Blázquez Gámez | Dr. Victorino Franco  García  Comportamiento Térmico, Dieléctrico y Óptico (Créditos: 2.85) | Dr. Jaime del Cerro González  | Dr. Francisco Javier Romero Landa 

ICMS – memoria 2012 | 225

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

Computación en Ciencia de Materiales (Créditos: 3.25) | Dra. Regla Ayala Espinar | Dr. Anto‐ nio Córdoba Zurita (US) | Dr. Felipe Gutiérrez Mora       

OTROS / OTHER   Máster Oficial y Doctorado Interuniversitario en “Biotecnología Avanzada”  Módulo de Nanotecnología  Dra. Aránzazu Díaz Cuenca, Dr. José Jesús Benítez Jiménez  Lugar: Universidad de Málaga  Organizado por la Universidad de Málaga y la Universidad Internacional de Andalucía    Máster Universitario en Biotecnología Sanitaria  Curso de Nanotecnología  Dra. María Jesús Sayagués de Vega  Lugar: Universidad Pablo de Olavide    Máster en Formación del Profesorado de Educación Secundaria  Ciencia, Tecnología y Sociedad  Dra. Adela Muñoz Páez  Lugar: Universidad de Sevilla    Máster Profesorado de ESO y Bachillerato, FP  Complementos de formación disciplinar en Física y Química  Dr. J. Sebastián Blázquez  Lugar: Universidad de Sevilla    El Plan Nacional de I+D+i: Posibilidades de Éxito (Rama Ciencias)  Dr. José Antonio Odriozola Gordón  Fecha de Celebración: 12 de noviembre de 2012  Lugar: Universidad de Sevilla. Pabellón de México. Sevilla  Organismo/Centro  Organizador:  Instituto  de  Ciencias  de  la  Educación  (ICE),  Universidad  de  Sevilla      Asimismo, el personal del ICMS ha impartido cursos regulares de primer y segundo ciclos de las  correspondientes Licenciaturas y/o Grados en Química, Física y Farmacia e Ingeniería de Mate‐ riales en la Universidad de Sevilla.             

226 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

CONFERENCIAS INVITADAS IMPARTIDAS POR PERSONAL DEL ICMS INVITED CONFERENCES BY PERSONNEL OF THE ICMS     Sample Controlled Thermal Analysis: A Challenge for the Kinetics analysis of Solid State reac‐ tions and the synthesis of materials  José Manuel Criado Luque  Academia de Ciencias de Rumania  Bucarest (Rumania),  Febrero   Kinetic analysis of solid state reactions. Some experimental and mathematical issues   Luis A. Pérez Maqueda   Ecole Nationale Supéreure des Mines  Saint Etienne (Francia),  Marzo   Gold nanoparticles in heterogeneous oxidation catalysis: structured catalysts  Miguel Angel Centeno Gallego  Conferencia Plenaria invitada en la Réunion Plénière du GDR OR NANO  Universidad de Poitiers (Francia), 20 Marzo    Desrrollo, optimización y caracterización de materiales foto‐funcionales para aplicaciones  medioambientales   José Antonio Navío Santos  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM)  Madrid (España), 27 abril   Kinetic analysis and kinetic control of solid‐state reactions of interest in materials science  Luis A. Pérez Maqueda   Universidad de Pardubide  Pardubice (República Checa),  Junio

CONFERENCIAS Y SEMINARIOS IMPARTIDOS EN EL ICMS CONFERENCES AND SEMINAR IN THE ICMS     7 de marzo| Mechanism of Propylene Epoxidation on Gold/Titanosilicate Catalysts  Prof. S. Ted Oyama  The University of Tokyo Department of Chemical Systems Engineering 7‐3‐1 Hongo, Bunkyo‐ku, To‐ kyo 113‐8656, Japan    19  de  marzo|  Intercalation  of  Hydrated  Fe2+  and  Fe3+  in  the  Vermiculites  from  Santa  Olalla  and Ojén. A Mössbauer spectroscopic investigation  Prof. Anton Lerf 

ICMS – memoria 2012 | 227

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

Walther‐Meißner‐Institut der Bayerischen Akademie der Wissenschaften Walther‐Meißner‐Straße 8  85748 Garching    8 de noviembre| Fluorescent noble metal nanoclusters for biomedical applications  Dr. Xavier Le Guebel  Centro Andaluz de Nanomedicina y Biotecnología       

ESTANCIAS Y VISITAS DE PERSONAL DEL ICMS EN OTROS CENTROS PERSONNEL OF THE ICMS IN OTHER LABORATORIES     Universidad de Barcelona. Departamento de Estructura y Constituyentes de la Materia   Barcelona, España  M. Carmen Gallardo Cruz  [2 días]    José María Martín Olalla  [2 días]    Francisco Javier Romero Landa  [2 días]    Romanian National Research Council, CNCS  Bucarest, Rumanía  Miguel Angel Centeno Gallego  [2 días]    Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM)  Madrid, España  José Antonio Navío Santos  [3 días]    Universidad Nacional  Bogotá, Colombia  Miguel Angel Centeno Gallego  [4 días]    Instituto de Catálisis. Academia de Ciencias de Bulgaria  Sofia, Bulgaria  Tomás Ramírez Reina  [1 semana]    Svetlana Ivanova  [1 semana]    Laboratoire de Archeologie Moleculaire et Structurale  Paris, Francia  José Luis Pérez Rodríguez  [1 semana]    Ernst Ruska‐Centre (ER‐C) for Microscopy and Spectroscopy with Electrons  Alemania  Lionel Cervera Gontard  [1 semana]    Roland Schierholz  [1 mes]    Cavendish Laboratory. Department of Physics, University of Cambridge  Reino Unido  Mauricio Calvo Roggiani  [1 semana]    Carlos García Negrete  [6 meses]    Canadian Light Synchrotron  Saaskatoon, Canadá  Juan Carlos Sánchez López  [1 semana]   

228 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Departamento de Ciencia de los Materiales, Uni‐ versidad de Chile   Santiago, Chile  José Manuel Criado Luque  [2 semanas]    María Jesús Diánez Millán  [2 semanas]    Walther‐Meissner‐ Institut (Academia de Ciencias de Baviera)  Garching, Alemania  Juan Poyato Ferrera  [3 semanas]    Center for Electron Nanoscopy, Danish Technical University  Dinamarca  Lionel Cervera Gontard  [3 semanas]    Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería. Universidad de Sheffield   Sheffield, Reino Unido  Luis A. Pérez Maqueda  [1 mes]    Antonio Perejón Pazo  [4 meses]    Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería. Universidad de Sheffield   Sheffield, Reino Unido  Luis A. Pérez Maqueda  [1 mes]    Institute of Experimental Physics. Slovak Academy of Sciences  Kosice, Eslovaquia  Victorino Franco uis A. Pérez Maqueda  [1 mes]    Université Louis Pasteur  Estrasburgo, Francia  José Antonio Odriozola Gordón  [1 mes]    Leidy Marcela Martínez Tejada  [3 semanas]    Universitè de Namur  Bélgica  Vanda Godinho Fortio  [2 meses]    Universidad de Salerno  Salerno, Italia  Sebastián Murcia López  [3 meses]    Universidad de las Palmas de Gran Canarias  Las Palmas de Gran Canarias, España    Julie J. Murcia Mesa  [3 meses]    Institute of Chemical Engineering Sciences, FORTH/ICE‐HT  Patras, Grecia  Tomás Ramírez Reina  [3 meses]    Laboratorio de Catálisis y Espectroquímica, CNRS‐Universidad de Caen  Caen, Francia  Sandra Palma del Valle  [3 meses]    Materials Department of the University of Oxford  Oxford, Reino Unido  Adela Muñoz Páez  [3 meses]         

ICMS – memoria 2012 | 229

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

ESTANCIAS Y VISITAS DE INVESTIGADORES EN EL ICMS PERSONNEL OF THE OTHER LABORATORIES IN THE ICMS     Grupo de Ingeniería Química, Departamento de Química Aplicada, Facultad de Ciencias Quí‐ micas de San Sebastián, UPV/EHU  San Sebastián, España  Oihane Sanz Iturralde  [1 semana]    Universidad de McMaster  Hamilton, Canadá  Manuel David Abad Roldán  [1 semana]    National University of Science and Tecnology (MISIS)  Rusia  Andrey Bondarev  [1 semana]    University of Oxford  Reino Unido  Sergio Lozano Pérez  [2 semanas]    Instituto de Catálisis, Academia de Ciencias de Bulgaria  Sofia, Bulgaria  Tatyana Tabakova  [2 semanas]    Vasko Idakiev  [2 semanas]    Walther‐Meissner‐Institute. Bayerischen Akademie der Wissenschaften  Múnich, Alemania  Anton Lerf  [8 días]    Fitzwilliam College, Department of Chemistry, University of Cambridge  Reino Unido  Adam Earl Fraser  [1 mes]    Universitè de Namur  Bélgica  Benjamín Bera  [1 mes]    I’Institut de Recherche en Sciences de la vie NARILIS  Bélgica  Pavel Moskovkin  [1 mes]    Stéphane Lucas  [1 mes]    Instituto Nacional del Carbón (INCAR)‐CSIC  Oviedo, España  Rocío Jiménez Carmona  [1 mes]    Universidad Nacional de Colombia  Colombia  Natalia Jaramillo Gómez  [2 meses]    Universidad de Antioquia  Medellin, Colombia  Laila Galiano Botero  [3 meses]    Universidad de Cagliari  Cagliari, Italia  Laura Abis  [6 meses] 

230 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

OTRAS ACTIVIDADES / OTHER ACTIVITIES    

FERIA DE LA CIENCIA / FAIR OF SCIENCE   La Feria de la Ciencia (10 al 12 de mayo de 2012, en Sevilla) constituye un punto de encuentro  donde se desarrollaron actividades de divulgación de la Ciencia y la Tecnología, realizando  demostraciones y experimentos para facilitar la comprensión de contenidos científicos. El Insti‐ tuto de Ciencia de Materiales de Sevilla presentó la actividad:   “De la Microscopía óptica a la  microscopía electrónica: Un sorprendente viaje del micro al nanomundo”.   Coordinadora: Asunción Fernández Camacho. Participaron un total de 16 monitores.    The  Fair  of  Science  (10  to  12  May  2012,  in  Seville)  constituted  a  meeting  point  where  many  activities for spreading of science and technology were carried out. Demonstrations and exper‐ iments  where  presented  to  facilitate  the  understanding  of  scientific  aspects.  The  Materials  Science Institute of Seville presented the activity: “From optical to electron microscopy. A voy‐ age from the micro‐ to the nano‐world”  Coordination: Asunción Fernández Camacho. 

 

     

 

 

ICMS – memoria 2012 | 231

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

SEMANA DE LA CIENCIA Y LA TECNOLOGÍA / SCIENCE AND TECHNOLOGY WEEK Jornadas de puertas abiertas (Semana del 12 al 16 de Noviembre de 2012, en Sevilla).  La  Semana de la Ciencia y la Tecnología está dirigida a todos los públicos. Este evento  de carácter europeo está diseñado para demostrar cómo la ciencia y la tecnología nos  afectan y cómo éstas pueden ser utilizadas para mejorar nuestras vidas y el mundo que  nos rodea.     Visitas guiadas  Coordinadores Drs. Juan Carlos Sánchez López, A. Ruiz Conde y P.J. Sánchez Soto  12 de Enero. I.E.S. Ruiz Gijón (Utrera)    Charlas  12 de Noviembre de 2012. Dra. Ana Isabel Becerro Nieto  Titulo: "Ciencia de la luz y color”   15 de Noviembre de 2012. Dr. Juan Pedro Holgado Vázquez   Titulo: “Química ecosostenible (verde): nuevos productos y menos residuos”    Café con Ciencia   5 de noviembre de 2012. Dra. Asunción Fernández Camacho. Coloquio con estudiantes.  Tema: “Hidrógeno, el vector de transporte para la energía sostenible del futuro: un reto  científico”  5  de  noviembre  de  2012.  Dr.  Alfonso  Caballero  Martínez.  Coloquio  con  estudiantes.  Tema: “Energía sin emisiones: desafíos para la producción económica de Hidrógeno”      Exposición de Fotografías  La Semana de la Ciencia, ha incluido en su programa de actividades una exposición de  fotografía  científica,  titulada  “Microscopía  electrónica:  todo  un  arte”.  La  exposición   coordinada por Asunción Fernández Camacho, investigadora del Instituto de Ciencia de  Materiales de Sevilla (ICMS) y responsable de la Red Al‐NanoFunc (dedicada al estudio  internacional de los nanomateriales funcionales).    

232 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

    Las fotografías corresponden a materiales con variada funcionalidad: desde catalizado‐ res hasta dispositivos ópticos, pasando por sensores de diversas sustancias. Dichos ma‐ teriales han sido preparados previamente por científicos (en su mayoría, del ICMS) co‐ mo parte de su trabajo de investigación. Las micrografías expuestas, retocadas y colo‐ readas con fines artísticos, han sido seleccionadas teniendo en cuenta su apariencia y la  relevancia del material que representan.       

 

ACTO DE HOMENAJE / TRIBUTE   En  el  marco  del  I  Workshop  Al‐Nanofunc,  organizado  por  las  doctoras  Asunción  Fer‐ nández  Camacho  y  Vanda  Godinho  y  celebrado  en  la  Casa  de  la  Ciencia,  del  CSIC,  la  Universidad de Sevilla ha rendido homenaje al profesor Guillermo Munuera Contreras.  Ponente en este workshop sobre nanotecnología, Munuera recibió tras su conferencia  una placa de manos del vicerrector de Investigación, Manuel García León. Con este ho‐ menaje, la US reconoce la excelente trayectoria de este catedrático de Química Inorgá‐ nica, jubilado el pasado mes de septiembre.  Licenciado en 1962 por la Universidad de Sevilla, Guillermo Munuera realizó un posgra‐ do  en  la  Universidad  de  Bristol  (Reino  Unido).  Tras  su  paso  por  las  universidades  de  Murcia, Córdoba y Santander, en 1981 se incorpora como catedrático en la recién crea‐ da Facultad de Química, donde dirige el departamento de Química General. En 1986 se  convierte en el primer director del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS),  centro mixto CSIC‐US, cargo que desempeña hasta 1991.  De 1988 a 2011 ha dirigido el Servicio de Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X  (XPS) con el que aún colabora activamente en el Citius (Centro de Investigación, Tecno‐ logía e Innovación de la Universidad de Sevilla). Autor de numerosas publicaciones, ha  sido uno de los químicos más citados entre 1987 y 1997, es un referente en el tema de  la Catálisis y ha ganado numerosos premios, como el de la Real Sociedad Química Espa‐ ñola (1968); Alfonso X el Sabio, CSIC (1977) o Ramón Areces (1983), entre otros. 

ICMS – memoria 2012 | 233

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

Desde 2005 es miembro de la Real Academia Sevillana de Ciencias, y a partir de 2011  forma parte de su Consejo de Gobierno.   

 

 

Los catedráticos Manuel García León (Vicerrector de Investigación la US), Guillermo Munuera  Contreras, Julián Martínez Fernández y Asunción Fernández Camacho. Foto: Victoria Ramírez.  Fuente: Diario de Sevilla   

234 | memoria 2012 - ICMS

ACTIVIDADES DIVULGATIVAS Y FORMATIVAS

CONCURSO DE FOTOGRAFÍA / PHOTO CONTEST    

Al‐NanoPhoto es un certamen de fotografía científica convocado por el proyecto euro‐ peo  Al‐NanoFunc cuyo  objetivo  es  acercar  la  ciencia  y  la  tecnología  a  los  ciudadanos  mediante una visión artística y estética a través de imágenes científicas.                              Manuel Macías y Rosa Pereñíguez,  autores de las fotografías ganadoras 

   

 

 

ICMS – memoria 2012 | 235

OUTREACH

AND TEACHING ACTIVITIES

 

Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla CSIC/US c/ Américo Vespucio, nº 49 41092 Isla de la Cartuja. Sevilla http://www.icms.us-csic.es [email protected]

236 | memoria 2012 - ICMS

Loading...

2012 Memoria ICMSb.pdf - Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla

Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad de Sevilla Memoria de Actividades Annual R...

6MB Sizes 1 Downloads 17 Views

Recommend Documents

Memoria ICMS 2014b.pdf - Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla
Área de Ciencia y Tecnología de Materiales, una de las 8 en las que el CSIC estructura sus activida‐ des científica

Mecanoquímica y Reactividad de Materiales | Instituto de Ciencia de
Broad objectives: Application of non-conventional methodologies (mechanochemistry, sonication, microwaves, and SCTA) in

instituto de ciencia de materiales de aragón materials science - ICMA
May 7, 2004 - siguientes: Rafael Navarro Belsué como ..... Derecha: Estructura obtenida por difracción de rayos X de A

1 INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE ARAGÓN ARAGÓN
Courtesy of Museu de Ceràmica, Barcelona, Spain Imagen de la derecha / Right figure: Disposición casi lineal de átomo

instituto de ciencia de materiales de aragón aragón materials - ICMA
repartidos entre sus dos sedes: la Facultad de. Ciencias, sita en el ... Se presenta en esta memoria la actividad del. I

2012 - Instituto de Iberoamerica
Apr 23, 2012 - sociedad civil rearticularon las relaciones entre lo público, lo privado y lo estatal (Pérez. 2010). En e

2012 - Instituto de Relaciones Internacionales
desarrollo de resistencia para enfrentar crisis nacionales y locales, tanto naturales como causadas por el hombre. 94. F

memoria de enero del 2009 a enero del 2012 - Instituto Mexicano de
Jul 6, 2010 - También vienen a la memoria los amigos que se nos han adelantado en el camino, los que por algún ...... es

Curso de calculo de materiales de construccion
Erik comic topographically outlawing their exsanguinated. repent and livid Ernie christen his cross-stitch or divisively

memoria ctm 2012 - Grupo Energía de Bogotá
3.1 Nuevos negocios. IV. Sociedad. V. Gestión Estratégica. VI. Gestión Financiera. 6.1 Indicadores de gestión. 6.2 I